全 文 ：第 33 卷第 7 期
2013 年 7 月
环 境 科 学 学 报
Acta Scientiae Circumstantiae
Vol． 33，No． 7
Jul．，2013
基金项目:国家高技术研究发展(863)计划(No． 2012AA052103，KGCX2-EW-317) ;泰山学者建设工程及青岛市引进专项计划项目(No． 11-2-
4-15-YX)
Supported by the Naional Hi-tech Research and Development Program of China(No． 2012AA052103，KGCX2-EW-317)and the Mount Tai Scholars
Construction Project and Introduce Special Project of Qingdao(No． 11-2-4-15-YX)
作者简介:贾志莉(1988—) ，女，E-mail:jia_zhili_ok@ 126． com;* 通讯作者(责任作者)，E-mail:guorb@ qibebt． ac． cn
Biography:JIA Zhili(1988—) ，female，E-mail:jia_zhili_ok@ 126． com;* Corresponding author，E-mail:guorb@ qibebt． ac． cn
贾志莉，初永宝，师晓爽，等． 2013．酱糟与醋糟混合发酵产沼气研究［J］．环境科学学报，33(7) :1947-1952
Jia Z L，Chu Y B，Shi X S，et al． 2013． Biogas production of sauce and vinegar residues by anaerobic co-digestion［J］． Acta Scientiae Circumstantiae，
33(7) :1947-1952
酱糟与醋糟混合发酵产沼气研究
贾志莉1，初永宝1，师晓爽2，袁宪正2，许晓晖2，邱艳玲2，郭荣波2，*
1． 青岛科技大学环境与安全工程学院，青岛 266042
2． 中国科学院青岛生物能源与过程研究所，青岛 266101
收稿日期:2012-10-23 修回日期:2012-12-06 录用日期:2012-12-16
摘要:酱糟、醋糟是我国食品酿造行业产生的废弃物，通过厌氧发酵不仅可以解决废糟处理问题又可获取能源．因此本研究在中温(35 ± 1)℃
的条件下，根据 C /N比的不同，进行了酱糟 /醋糟干物质(TS)比分别为 1 ∶ 0(N1)、1 ∶ 1． 5(N2)、1 ∶ 3(N3)、1 ∶ 7(N4)、1 ∶ 18(N5)和 0 ∶ 1(N6)的混
合发酵实验．结果表明，单一酱渣的延滞期为 17． 46 d，混合发酵明显缩短了延滞期，为 3． 00 ～ 3． 83 d;混合发酵组(N2 ～ N5)累计产甲烷量的实
验结果比计算结果分别提高了 1%、16%、14%和 10%，其中，N3 组 C /N比为 25． 7 ∶ 1，提高最为明显;各组发酵产生的沼气的甲烷体积分数在
65% ～70%之间;Gompertz模型拟合可以用于酱糟和醋糟混合发酵产甲烷的过程;酱、醋糟发酵的产酸类型以乙酸型发酵为主．
关键词:酱糟;醋糟;厌氧混合发酵;产沼气
文章编号:0253-2468(2013)07-1947-06 中图分类号:X705 文献标识码:A
Biogas production of sauce and vinegar residues by anaerobic co-digestion
JIA Zhili1， CHU Yongbao1， SHI Xiaoshuang2， YUAN Xianzheng2， XU Xiaohui2， QIU Yanling2，
GUO Rongbo2，*
1． College of Environment and Safety Engineering，Qingdao University of Science ＆ Technology，Qingdao 266042
2． Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology，Chinese Academy of Sciences，Qingdao 266101
Received 23 October 2012; received in revised form 6 December 2012; accepted 16 December 2012
Abstract:Sauce and vinegar residues are the two byproducts simultaneously produced from food brewing industry in China，anaerobic co-digestion of the
two residues for production of biogas were investigated in this study． Six group mixtures of sauce and vinegar residue with the total solid (TS)ratios of
1 ∶ 0 (N1) ，1 ∶ 1． 5 (N2) ，1 ∶ 3 (N3) ，1 ∶ 7 (N4) ，1 ∶ 18 (N5)and 0 ∶ 1 (N6)were prepared based on the different C /N ratios in anaerobic digestion
with methophilic (35℃ ±1℃)condition． The results indicated that the lag phase time was 17． 46 days for the single sauce residue． The lag phase times
for the co-digestion of sauce and vinegar residues were significantly shortened，which was in the range of 3． 00 ～ 3． 83 days． Compared with the calculation
values of cumulative methane yields for the mixtures of co － digestion calculated based on the digestion of single residue，the experimental values of the co-
digestion (N2 ～ N5)were improved by 1%，16%，14% and 10%，respectively． Sample N3 achieved the highest improvement with C ∶ N ratio of 25． 7．
The average methane content in produced biogas was 65% ～ 70% ． The Gompertz model was used to describe the progression of cumulative methane
production in this study． The anaerobic co － digestion type of sauce and vinegar residues was mainly acetic acid type fermentation．
Keywords:sauce residue;vinegar residue;anaerobic co-digestion;biogas production
1 引言 (Introduction)
我国是酱油、食醋生产大国，每年产生的酱糟
和醋糟数量相当可观． 酱糟是黄豆和小麦经米曲霉
菌发酵后浸提出其中的可溶性氨基酸、低肽和呈味
物质后的糟粕，而醋糟是米、麦子、高粱发酵后的下
脚料(蒋爱国，2010)．这些废渣水分含量高，极易腐
败变质(王忠合等，2009)．
在我国调味品市场中，食醋和酱油一直都占据
着重要的地位． 目前我国食醋年产量约为 250 万 t
DOI:10.13671/j.hjkxxb.2013.07.007
环 境 科 学 学 报 33 卷
左右，按照生产 1 kg 食醋产生 0． 8 kg 醋糟计算，每
年我国食醋生产企业的醋糟产量为 200 万 t(宋曾
廷等，2011) ;而我国酱油年产量也在逐年提高，每
年可产生约 400 万 t 的酱糟(陈敏，2011)． 酱糟、醋
糟中含有比较丰富的糖类、粗脂肪等成分，可以被
微生物利用． 国内外对酱糟、醋糟的利用主要是生
产饲料(徐清萍等，2009;马良等，2010) ，但由于其
中含有较多的粗纤维而不宜直接饲喂，因而需要进
一步的微生物预处理，但过程比较繁琐，且利用率
不高．付彦凯等(2010)研究了酱糟的沼气发酵潜
力，对不同污泥接种量及不同发酵温度等条件进行
对比，发现厌氧污泥与酱糟总固体(TS)比例为 4 ∶ 6，
温度 35 ℃ 时产气效果最好;陈智远等(2010)研究
了醋糟的沼气发酵潜力，在 38 ℃的温度条件下，发
酵 TS浓度 11%，接种物与醋糟总固体比为1 ∶ 1时，
其 TS产气率和 VS 产气率分别为 359. 18 mL·g －1、
392． 67 mL·g －1，说明酱糟、醋糟是良好的沼气发酵
原料．
国内酿造企业往往同时存在酱糟和醋糟，单独
处理各物料增加了工艺的复杂性． 而将不同特性的
有机废弃物混合发酵产沼气，有效地弥补了单一原
料的诸多不足(原料供应、C /N 物质组成和 pH
等) ，成为近年来厌氧发酵领域的研究热点之一．厌
氧发酵中原料的最佳 C /N 比值为 20 ～ 30(Zhang
et al．，2008)．因此，本实验以酱糟、醋糟为原料，探
讨不同原料比例下，产气量、甲烷含量及 VS 去除率
的变化，并结合发酵前后 VFAs 的变化对发酵系统
的稳定性进行研究．
2 材料与方法 (Materials and methods)
2． 1 实验材料
发酵原料酱糟、醋糟取自济南市某酿造厂;消
化污泥取自青岛市某污水处理厂 1000 m3的污泥消
化池，消化温度为 35 ℃，HRT 为 25 d． 消化污泥取
回后，经 4500 r·min －1离心 10 min脱水，保存于 4 ℃
下备用．各实验原料主要理化特性如表 1 所示．从表
1 可看出，酱糟 C /N比值低，而醋糟 C /N 比值高，醋
糟中糖的含量低于酱糟．
表 1 原料理化特性
Table 1 Chemical and physical characteristics of materials
材料 TS VS C H N S C /N
酱糟 19． 90% 94． 27% 46． 88% 6． 06% 3． 54% 0． 41% 13． 26%
醋糟 34． 98% 86． 91% 39． 92% 5． 00% 0． 97% 0． 26% 41． 28%
污泥 7． 32% 34． 68% 13． 36% 2． 58% 1． 91% 1． 33% 7． 01%
材料 糖 粗脂 粗蛋白 纤维素 半纤维素 木质素
酱糟 20． 50% 10． 10% 10% ～30% a 24． 59% 16． 98% 9． 91%
醋糟 9． 27% 17． 20% 6% ～10% b 36． 78% 16． 17% 14． 85%
污泥
注:VS、C、H、N、S、糖、粗脂、粗蛋白、纤维素、半纤维素及木质素含量均以 TS计;“ ”表示未测定;a．参照文献(阎杰等，2006) ;b．参照文献
(蒋爱国，2010)．
2． 2 实验设计
实验设置 3 个重复，用 250 mL 厌氧瓶作发酵
瓶，有效体积 200 mL，接种物浓度为 0． 5%(以 VS
计) ，发酵料液固含量 TS为 2% ．具体实验方案如表
2 所示．厌氧发酵前先用 80% CO2与 20% N2的混合
气曝气 10 min，以保证体系的厌氧条件，然后压盖密
封．将发酵瓶置于水浴摇床内，发酵温度为(35 ±
1)℃，转速为 120 r·min －1 ．
2． 3 实验方法
在发酵过程中，每日测定产气量和甲烷含量，
根据公式(1)计算累计产气量． 在发酵周期的始末
测定 TS、VS 及 VFAs 含量;对累计产甲烷量进行
Gompertz模型(Lay et al．，1999)拟合．
表 2 实验设计
Table 2 Experimental set-up
组别 TS比(酱糟 ∶醋糟) C /N
N1 1 ∶ 0 13． 3
N2 1 ∶ 1． 5 19． 5
N3 1 ∶ 3 25． 7
N4 1 ∶ 7 31． 4
N5 1 ∶ 18 36． 5
N6 0 ∶ 1 41． 3
M = P·exp{－ exp［
Rmax·e
P (λ － t)+ 1］} (1)
式中，M 为第 n 天时的累计甲烷产量(mL·g －1，以
VS计) ;P 为甲烷潜力产量(mL·g －1，以 VS 计) ;
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7 期 贾志莉等:酱糟与醋糟混合发酵产沼气研究
Rmax为最大产甲烷产率 (mL·g
－1·d －1，以 VS 计) ;λ
为迟滞期时间 (d) ;t为发酵时间(d)．
具体测定方法:沼气产量测定采用气压法，从
实验启动的第 2 d起，每天定时记录产气量;甲烷浓
度测定采用 SP － 6890 型气相色谱仪，热导检测器
(TCD) ，柱温 50 ℃，汽化室温度 100 ℃，检测器温度
80 ℃，载气为氮气，进样量 200 μL;将消化液在 4
℃、12000 r·min －1下离心 20 min 后，取上清液过
0. 45 μm滤膜后用于乙酸、丙酸等挥发性有机酸
(FID检测器)测定;纤维素、半纤维素、木质素含量
采用范氏(Van Soest)纤维素方法测定(Goering
et al．，1971) ;TS、VS测定采用烘干法;C、H、N 和 S
含量由 Vario EL元素分析仪测定;糖含量采用苯酚-
硫酸法测定;粗脂的测定采用氯仿-甲醇抽提法．
3 结果与讨论(Results and discussion)
图 1 厌氧消化过程中日产气量的变化
Fig． 1 Daily biogas yields during anaerobic digestion
3． 1 不同实验组日产气量分析
图 1 表示各实验组厌氧消化过程中日产气量的
变化曲线． 从图中可以看出，N1 组在第 3 d 即出现
一个产气小高峰，之后日产气量缓慢减少，直到第
23 d达到最大产气峰值，为 15． 01 mL·g －1(以 TS
计) ;N2 ～ N6 均在实验第 10 d左右日产气量达到最
大，分别为 11． 58、14． 33、10． 64、9． 07 和 5． 80
mL·g －1(以 TS计)．在整个发酵过程中，酱糟相对比
例高的混合物料呈现明显的变化浮动，而单一醋糟
实验组达到产气高峰后一直处于较低的平稳状态．
这种现象可能和酱糟、醋糟的组成成分有很大关
系，制作酱油的原材料成分比较复杂，主要有大豆、
豆饼或豆粕、蚕豆、豌豆、小麦、麸皮等(董胜利等，
2003) ，而制食醋的成分就比较单一，仅为淀粉类物
质;由于不同类物质的降解情况难易不同，因而出
现了高峰波动的现象．
3． 2 累计甲烷产量分析及其模型拟合
所有混合实验组厌氧发酵持续 54 d，单一实验
组酱糟厌氧发酵 60 d，醋糟厌氧发酵 50 d．累计甲烷
产量分析及其模型拟合如图 2 所示． 由图可知，N1
组的累计产甲烷量最高，为 166． 47 mL·g －1(以 VS
计) ;其次是 N3、N2、N4、N5 和 N6 组，其值分别为
114． 75、112． 24、98． 63、86． 59 和 73． 39 mL·g －1(以
VS计)．说明酱糟相对比例高的混合物料实验组累
计产甲烷量相对高些，这也与前述日产气量的变化
一致．
图 2 累计甲烷产量及其 Gompertz模型拟合曲线图
Fig． 2 Cumulative methane yields and curves of Gompertz model
在发酵初期，甲烷含量呈现明显的上升趋势，
待产气稳定后，甲烷含量维持在 80%左右． 各实验
组在整个发酵过程中，平均甲烷含量在 65% ～ 70%
之间．这比一些用传统物料混合发酵的结果高，吕
丹丹等(2012)研究发现，牛粪与玉米秸混合物料发
酵产生的沼气的甲烷体积分数在 40% ～ 60%之间;
付胜涛等(2006)研究发现，剩余活性污泥和厨余垃
圾的混合中温厌氧消化过程中的甲烷含量稍高，为
61． 8% ～67． 4% ．
本研究选用 Gompertz 模型对酱糟、醋糟及其混
合发酵的累计甲烷产量进行拟合，表 3 给出了
Gompertz模型拟合的各种参数值． 由表 3 可知，N1
组显示了较长的延滞期，为 17． 46 d，N2 ～ N6 组的
延滞期在 3． 00 ～ 3． 83 d 之间，说明混合发酵在很大
程度上缩短了延滞时间． Gompertz 模型的 R2 在
0. 986 ～ 0． 997 之间，接近于 1，这表明修正后的
Gompertz方程可以用于酱糟、醋糟混合发酵产甲烷
过程的表征．
9491
环 境 科 学 学 报 33 卷
表 3 Gompertz模型拟合参数
Tabel 3 The fitting parameters of Gompertz equation
组别
P
/(mL·g － 1)
Rmax
/(mL·g － 1·d －1)
λ /d R2
N1 161． 89 8． 93 17． 46 0． 9962
N2 113． 08 3． 87 3． 33 0． 9904
N3 113． 98 3． 77 3． 83 0． 9878
N4 96． 36 3． 19 3． 07 0． 9865
N5 83． 41 2． 76 3． 00 0． 9868
N6 71． 02 2． 61 3． 25 0． 9871
注:P为甲烷潜力产量，Rmax为最大产甲烷产率，均以 VS计．
从实验结果来看，N1 组的累计产甲烷量最高．
通过将单一物料的实验结果按照混合比例进行理
论折算(图 3) ，得出 N2、N3、N4 和 N5 组的计算结果
分别为 110． 62、96． 66、85． 03 和 78． 29 mL·g －1(以
VS计) ，实验结果比计算结果分别高了 1%、16%、
14%和 10% ．其中，N3 组提高最为明显，这是由于
N3 组的 C /N比为 25． 7 ∶ 1，处于沼气厌氧发酵的最
佳 C /N 比值(20 ～ 30)范围内． 刘秀娟等(2012)在
稻草秸秆厌氧发酵产沼气的研究中指出，C /N 在一
定程度上影响着沼气的产生，25 ∶ 1 为沼气厌氧发酵
的最佳 C /N 比值． 酱糟、醋糟混合物料在厌氧发酵
体系中存在协同作用，醋渣的 C /N 比为 41． 3，比值
过高，酱渣的 C /N比为 13． 3，比值较低，通过混合发
酵弥补了这一不足，从而为反应体系高效产气提供
了可能．
图 3 单一物料折合混合比例后计算得到的累计产甲烷量
Fig． 3 The calculated cumulative methane yields from the single
experimental data
3． 3 原料的 VS降解率及产气潜力测试
发酵结束后，N1 ～ N6 组的 VS 降解率分别为
48． 37%、37． 05%、39． 05%、39． 05%、39． 15% 和
40. 91%(图 4)．可以看出，酱糟含量相对较高的实
验组 VS降解率较高． 在发酵过程中可供微生物利
用的有机物质几乎都来源于 VS，因此，原料的 VS降
解率反应了原料的利用程度(楚莉莉等，2011)． 由
各实验组的累计产气量可以得到 N1 ～ N6 组的产气
潜力分别为 207． 52、142． 26、145． 54、128． 36、
113. 25、97． 46 mL·g －1(以 TS 计) ，即 VS 降解率越
高的实验组产气潜力越大． Bouallagui 等(2009)在
研究以水果蔬菜废弃物为发酵底物厌氧发酵的过
程中发现，在一定的 C /N 比范围内，VS 降解率越
高，产气量越大．
图 4 原料降解率和产气潜力
Fig． 4 Material degradation rate and the biomethane potential
3． 4 VFAs在发酵前后的变化情况
挥发性脂肪酸(VFAs)是厌氧消化过程的重要
中间产物，甲烷菌主要利用 VFAs 形成甲烷．研究表
明，在厌氧消解后所得的有机酸主要为乙酸和丙
酸，其次为丁酸，同时存在少量的戊酸、异丁酸、异
戊酸(Raposo et al．，2006;Hu et al．，2004;Hu
et al．，2005)． 图 5 中列出了厌氧发酵前后各组乙
酸、丙酸和总挥发性脂肪酸(TVFAs)的变化情况．由
图 5 可知，发酵过程中酱糟、醋糟厌氧消化的主要中
间产物为乙酸和丙酸，乙酸是产甲烷的直接前体
(Speece et al，1996) ，因此，乙酸的含量直接影响着
甲烷的产量．
由图 5a可以看出，各组乙酸浓度在发酵后均有
所降低，N1 ～ N6 各组乙酸浓度在发酵后分别减少
了 48． 1%、29． 7%、30． 5%、19． 8%、23． 7% 和
8. 8% ．其中，N1 组在发酵后乙酸浓度减少最为显
著，这与前述 N1 组产气量最高是一致的． 由图 5b
可知，丙酸的质量浓度比乙酸低，但呈现出和乙酸
相同的减小趋势． N1 ～ N6 组 TVFAs 浓度在发酵后
分别减少了 64． 6%、18． 2%、26． 7%、6． 0%、26． 8%
和 28． 1%(图 5c) ，其中，N1 组 TVFAs 的降幅最大，
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7 期 贾志莉等:酱糟与醋糟混合发酵产沼气研究
这与产气量的结果是一致的．综合图 5 的结果来看， 酱糟和醋糟的厌氧产酸类型以乙酸型发酵为主．
图 5 发酵前后挥发性脂肪酸(VFAs)的变化
Fig． 5 VFAs variations before and after anaerobic digestion
4 结论 (Conclusions)
1)由于酱糟的组成成分较醋糟复杂，使得酱糟
的日产气量呈现高峰波动的现象;混合组发酵产生
的沼气中甲烷体积分数在 65% ～ 70%之间，与传统
发酵物料相比，有着较高的产甲烷潜力．
2)酱糟含量相对较高的实验组的累计产甲烷
量较高，但延滞期较长，酱醋糟混合发酵明显缩短
了延滞时间． 通过实验结果与计算结果的比较发
现，酱醋糟的混合发酵实验结果均比计算结果高，
其中，N3 组(C /N比为 25． 7 ∶ 1)提高最为显著，说明
酱醋糟混合发酵存在协同作用．
3)N1 ～ N6 组的产气潜力分别为 207. 52、
142. 26、145． 54、128． 36、113． 25 和 97． 46 mL·g －1
(以 TS计)．酱糟含量相对较高的实验组 VS 降解率
较高，产气潜力较大． 酱糟和醋糟的厌氧产酸类型
为以乙酸型发酵为主．
致谢:感谢中国科学院青岛生物能源与过程研究所老师的指
导及给予的学习机会．
责任作者简介:郭荣波，男，博士，研究员，博士生导师，主要
从事厌氧微生物能源发酵方面的工作． E-mail:guorb @
qibebt． ac． cn．
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