全 文 ：书方中规定所用姜为生姜，但因生姜中含有大量水分且为市
售，各批次生姜的产地、气候和生长环境以及含水量都会对复方
中 6 －姜酚的含量产生影响。
参考文献:
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收稿日期:2012-07-09; 修订日期:2013-01-08
基金项目:国家自然科学基金( No． 30960496)
作者简介:谢一辉( 1958 － ) ，男( 汉族) ，江西南昌人，现任江西中医学院
教授，硕士研究生导师，学士学位，主要从事中药活性成分分析研究工作．
* 通讯作者简介:黄丽萍( 1972 － ) ，女( 汉族) ，江西宜春人，现任江西中医
学院教授，硕士研究生导师，博士学位，主要从事天然药物药理学研究工作．
覆盆子化学成分的分离与鉴定
谢一辉，周丽姣，罗金龙，龚嘉华，黄丽萍*
(江西中医学院药学系，江西 南昌 330006)
摘要:目的 分离鉴定覆盆子活性部位的化学成分。方法 利用各种色谱技术进行分离，根据化合物的光谱数据( IＲ，
MS，1HNMＲ，13CNMＲ) 和化学方法鉴定其结构。结果 分离并鉴定了 4 个化合物，分别为邻苯二甲酸丁酯( Ⅰ) ，对羟基苯
甲酸( Ⅱ) ，没食子酸( Ⅲ) ，3，7 －二羟基 － 1，5 －二氮环辛烷( Ⅳ) 。结论 化合物Ⅰ、Ⅳ两个化合物为首次从覆盆子中得
到。
关键词:覆盆子;邻苯二甲酸丁酯;对羟基苯甲酸;没食子酸; 3，7 －二羟基 － 1，5 －二氮环辛烷
DOI标识:doi: 10． 3969 / j． issn． 1008-0805． 2013． 04． 008
中图分类号:Ｒ284． 2 文献标识码:A 文章编号:1008-0805( 2013) 04-0786-02
Isolation and structure identification of chemical constituents from Ｒubus chingii Hu
XIE Yi-hui，ZHOU Li-jiao，LUO Jin-long，GONG Jia-hua，HUANG Li-ping*
( Jiangxi University of Tradtional Chinses medicine，Jiangxi Nanchang 330006，China)
Abstract: Objective to isolate and identify the chemical constituents of active constituents from Ｒubus chingii Hu．Methods va-
rious chromatographic techniques were used to isolate the chemical constituents; and their structures on the basis of the spectral
data of complexes ( IＲ，MS，1HNMＲ，13CNMＲ) and chemical methods ． Ｒesults four compounds were isolated from Ｒubus chingii
Hu and their structures were identified as n － butyl o － benzenedicarboxylate ( Ⅰ) ，p － hydoxybenzoic acid ( Ⅱ) ，Gallic acid
( Ⅲ) ，3，7 － dihydoxy － 1，5 － dynitrogen cyclooctane ( IV) ． Conclusion compounds Ⅰand Ⅳ were first time isolated from the
Ｒubus chingii Hu．
Key words: Ｒaspberry; n － butyl o － benzenedicarboxylate ，p － hydoxybenzoic acid; Gallic acid; 3，7 － dihydoxy － 1，5 －
dinitrogen cyclooctane
覆盆子为蔷薇科植物华东覆盆子 Ｒubus chingii Hu的未成熟
果实，甘、酸、温，具有补肾固精、助阳缩尿的功效，归肾、膀胱经，
许多抗衰古方中含有覆盆子。本课题进行的药效实验表明，安痛
藤有较强的促进肾阳虚衰老动物学习记忆的作用。为进一步探
明安痛藤中活性成分，本课题从正丁醇部分初步分离出 6 个化合
物，鉴定了其中 4 个化合物，分别为邻苯二甲酸丁酯(Dibutyl
phthalate，Ⅰ) ，对羟基苯甲酸(hydroxybenzoic acid，Ⅱ) ，没食子酸
(gallic acid，Ⅲ) ，3 7 －二羟基 － 1，5 －二氮环辛烷(1，5 － diazo-
cane － 3，7 － diol，Ⅳ)。
1 仪器与试剂
INOVA － 500 型核磁共振仪(内标 TMS) ，VGZAB － HS 型质
谱仪，X4 型显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司) ，IＲ红外，
DU －650 紫外可见光谱仪(美国贝克曼公司) ，硅胶(青岛海洋化
工厂) ，大孔树脂(HP2MGL) ，聚酰胺 (浙江台州路桥四甲生化塑
料厂) ，其它试剂均为分析纯。覆盆子药材购于江西樟树，经江
西中医学院刘庆华老师鉴定为悬钩子属植物华东覆盆子 Ｒubus
chingii Hu 的果实。
2 提取与分离
覆盆子药材粉碎后，用 80%乙醇渗漉，直至药液近无色，回
收乙醇得浸膏。浸膏用水混悬，分别用氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃
取。取正丁醇部分上聚酰胺柱分别用水、40%乙醇和无水乙醇洗
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时珍国医国药 2013 年第 24 卷第 4 期 LISHIZHEN MEDICINE AND MATEＲIA MEDICA ＲESEAＲCH 2013 VOL． 24 NO． 4
书脱，40%乙醇部分回收乙醇后，用 C18柱细分，15%甲醇水洗脱，乙
醇重结晶得化合物Ⅴ。无水乙醇洗脱部分回收溶剂后，用硅胶柱
细分，氯仿∶ 乙酸乙酯梯度洗脱，12 － 13 流份得化合物Ⅵ，28 －
31 流份回收溶剂后得化合物Ⅰ(邻苯二甲酸丁酯) ，43 － 45 流份
回收溶液后，再用硅胶柱细分，分别得化合物Ⅱ(对羟基苯甲
酸)、化合物Ⅲ(没食子酸) ，78 － 80 流份回收溶剂后得化合物Ⅳ
(3，7 二羟基 － 1，5 －二氮辛环)。
3 结构鉴定
化合物Ⅰ 无色油状液体，易溶于乙醇，氯仿，乙醚等。碳谱
可见 8 个峰，分别为 δ167． 74，132． 335，130． 936，128． 864，
65． 598，30． 6，19． 216，13． 763。其中 δ167． 74，132． 335 为季碳。
δ167． 74 为羰基峰，δ132． 335，130． 936，128． 864 为芳环峰。氢谱
可见 6 丛峰，分别为 a、4 重峰，积分高度为 1，δ7． 718(J = 3． 3，
2． 4，3． 3)。b、4 重峰，积分高度为 1，δ7． 532(J = 3． 3，2． 4 ，3． 3)。
c、3 重峰，峰高比为 1:2:1，积分高度为 1． 98，δ4． 307(J = 6． 7，
6． 7)。d、5 重峰，积分高度为 2． 1，δ1． 743 ～ 1． 695(J = 6． 8，7． 3，
7． 8，6． 8)。e、6 重峰，积分高度为 2． 0，δ1． 474 ～ 1． 411(J = 7． 5，
7． 6，7． 6，7． 4，7． 4)。f、3 峰，峰高比为 1:2:1，积分高度为 3． 0，
δ0． 962(J = 7． 4，7． 4)。红外图谱显示有 1726． 35cm －1、1642． 73
cm －1、1571． 36 cm －1、1440． 76 cm －1、1208． 91cm －1、760． 31cm －1等
峰。质谱(m/z)分子离子峰为 278． 86，579． 25。
碳谱中芳环只有 3 个峰，提示苯环可能有对称结构，且 2 个
取代基相同。氢谱积分高度显示芳氢 a峰和 b峰均为 2 个氢，而
且峰型显示为芳环的邻位取代的特征。红外图谱 1642． 73 cm －1、
1571． 36 cm －1峰提示有苯环。760． 31cm －1提示苯环邻位取代。
由此可知结构中存在邻苯二取代的结构片段。碳谱 δ167． 74 提
示有羰基，红外图谱显示有 1726． 35cm －1、1642． 73 cm －1、1571． 36
cm －1、也提示有羰基且与芳环共轭，红外图谱中未出现酸的宽
峰，酮、醛如果与苯环共轭其峰因小于 1720 cm －1，只有一个羰基
峰，所以也不可能为酸酐和酰氯等，所以分子中的羰基应该为酯，
并与苯环共轭。又因分子为邻苯二取代结构片段，而且分子具有
对称性，故为邻苯二甲酸酯结构片段。碳谱中 δ65． 598 为烷烃与
氧相联的峰，δ30． 6，19． 216，13． 763 为烷烃峰。氢谱中 c 峰为 3
峰，4 个氢，提示该峰为 2 个与氧相联的亚甲基，而且邻碳上分别
有 2 个氢。d峰为 5 重峰，4 个氢，提示该峰为 2 个亚甲基，而且
邻位分别有 2 个次甲基。e、6 重峰，4 个氢，提示该峰为 2 个亚甲
基，而且邻位分别有 1 个次甲基和 1 个甲基。f 峰为 3 峰，6 个
氢，提示峰为 2 个甲基，而且邻碳上分别有 2 个氢。由氢谱(c、d、
e、f峰)和碳谱(δ65． 598，30． 6，19． 216，13． 763)相对映，以及氢谱
a、b峰与其它峰的积分高度比较可判断，分子中存在 2 个正丁醇
的结构片段。由碳谱可知，分子中存在羰基峰(δ167． 74) ，而苯
环为邻位双取代，故羰基必定与丁醇基相联成酯，且与苯环相联。
综上所述，可判定化合物Ⅰ为邻苯二甲酸丁酯 (Dibutyl
phthalate)。其理论分子量为 278． 15，与质谱信号一致。质谱 m/
s 579． 25 为 2M + Na峰。结构见图 1。
图 1 化合物Ⅰ邻苯二甲酸丁酯分子结构图
化合物Ⅱ为淡黄色粉状结晶，熔点 183 ～ 186℃。质谱(m/z)
分子离子峰为 138． 19。氢谱在 δ6． 921 和 δ7． 923 有 2 组峰，具有
苯环的对位取代结构的特征，δ9． 605 处有 1 峰羧基峰。氢谱中
上述 3 组峰的积分高度分别为:2． 18(δ7． 923)、2． 06(δ6． 921)、
1． 00(δ9． 605)。碳谱可见 5 个峰，分别为 δ122． 220，132． 238，
116． 091，162． 179，167． 441，提示存在苯环的对位取代。以上碳
谱、氢谱数据与文献报道［1］的碳谱和氢谱数据对比基本一致，故
可确定化合物Ⅱ为对羟基苯甲酸。
化合物Ⅲ为浅黄色针状结晶，熔点大于 300℃。可溶于水，
易溶于乙醇、甲醇等极性溶剂。Molish 反应阳性，茴香醛 －浓硫
酸反应显橙红色，NaOH试液显黄色，FeCl3 溶液显浅蓝色。取化
合物Ⅲ与没食子酸对照品进行红外光谱比较，吸收峰位置与强度
基本一致，故可确定化合物Ⅲ为没食子酸。
化合物Ⅳ淡黄色液体，熔点低，20℃左右。能与水、乙醇和丙
酮等混溶，微溶于乙醚和四氯化碳。质谱(m/z)分子离子峰为
146． 57。氢谱可见 4 丛峰，分别为 a、4 重峰，积分高度为 1，δ
3． 642(J = 6，4． 8，6)。b、4 重峰，积分高度为 1． 93，δ3． 581(J =
4． 8，6． 6，4． 8)。c、4 重峰，积分高度为 1． 77，δ3． 508(J = 6，5． 4，
6)。d、单峰，积分高度为 0． 89，δ1． 904。a、b、c 3 组峰均为 4 重
峰，化学位移表明，这 3 组氢所联碳应该与氧或氮相连，且化学位
移接近，提示有 3 组氢相互偶合。d 峰可能为氮上的氢所产生。
a、b、c、d积分高度比接近 1∶ 2∶ 2∶ 1。碳谱可见 2 个峰，分别为
δ 72． 469，63． 024，后者的峰高为前者 2 倍。由化学位移可知，这
2 个碳应与电负性大的基团相连，前一个峰可能是与氧相联的
碳，后一个峰可能为与氮相联的碳。碳谱 2 个峰，而氢谱有 3 组
烷烃峰，提示有亚甲基上 2 个氢磁不等价，所以分子可能为具有
对称性的环状结构。
氢谱和碳谱均提示可能存在以下结构片段:X － CH － CH2 －
Y，而且亚甲基上的 2 个氢磁不等价，X、Y 可能为氧或氮。由氢
谱 d峰提示有 － NH －结构片段。红外图谱显示有 3436． 98cm －1
(S)、1634． 36 cm －1(w)、1439． 98 cm －1(w)和 1210． 67 cm －1(w)4
个峰。3 436． 98cm －1(S)可能为羟基或氨基的伸缩振动峰，1
634． 36 cm －1(w)较弱，不可能为双键峰，氢图谱中也未见烯烃
氢，碳谱中也未见烯烃碳，所以它只能是仲氨基的面内弯曲振动
峰。1 439． 98 cm －1(w)为亚甲基和次甲基面内弯曲振动峰，
1210． 67 cm －1(w)仲氨基的 N － C 伸缩振动峰。综和所述，分子
可能有以下结构，见图 2。
图 2 化合物Ⅳ分子结构图
结构 A和 B 的分子量均为 146． 188，如果为结构 B，则红外
图谱中在 1 100 ～ 1 075cm －1应该有环醚 C － O － C 的伸缩振动
峰，而且 3436． 98cm －1(S)应该为中强峰或弱峰。结构 B 可能产
生的峰与红外实测图谱不一致，所以化合物Ⅳ结构应该是结构
A:3，7 二羟基 － 1，5 －二氮环辛烷。
参考文献:
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28(2) :99．
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LISHIZHEN MEDICINE AND MATEＲIA MEDICA ＲESEAＲCH 2013 VOL． 24 NO． 4 时珍国医国药 2013 年第 24 卷第 4 期