全 文 ：露水草的化学成分
谭成玉1＊ , 王金辉2 , 李　铣2 , 杜昱光1 , 白雪芳1
(1.中国科学院 大连化学物理研究所 1805组 , 辽宁 大连 116023;2.沈阳药科大学 中药学院 , 辽宁 沈阳 110016)
摘要:目的　研究露水草的化学成分。方法　应用多种色谱技术进行分离 ,并结合 NMR,MS 等波谱解析确定其化
学结构。结果　分离得到6 个化合物 ,鉴定为20 , 22-异丙叉基筋骨草甾酮C(1), 20 , 22-异丙叉基β-蜕皮甾酮(2), 22-羰基
筋骨草甾酮 C(3), 22-羰基-β-蜕皮甾酮(4),β-谷甾醇(5),胡罗卜苷(6)。结论　3为一新化合物 , 4 为一新天然产物。
关键词:露水草;植物甾酮;22-羰基筋骨草甾酮 C
中图分类号:R284.1;R284.2　　　文献标识码:A　　　文章编号:0513-4870(2003)10-0760-03
Chemical constituents of Cyanotis arachnoidea
TAN Cheng-yu1＊ , WANG Jin-hui2 , LI Xian2 , DU Yu-guang1 , BAI Xue-fang1
(1 .Natural Products and Glycoconjugate Research Group , Dalian Institute of Chemical Physics , Chinese Academy of Sciences ,
Dalian 116023 , China ;2 .College of Traditional Medicines , Shenyang Pharmaceutical University , Shenyang 110016 , China)
Abstract:Aim　To investigate the chemical constituents of Cyanotis arachnoidea.Methods　By using
chromatographic methods for separation and combination with spectral analysis , their chemical structures were
determined.Results 　Six compounds were identified as ajugasterone C-20 , 22-acetonide (1), 20-
hydroxyecdysone-20 , 22-acetonide (2), 22-oxo-ajugasterone C (3), 22-oxo-20-hydroxyecdysone (4), β-
sitosterol (5), daucosterol (6).Conclusion 　Compound 3 is a new compound , 4 was a new natural
compound.
Key words:Cyanotis arachnoidea ;phytoecdysteroids;22-oxo-ajugasterone C
收稿日期:2002-11-15.
＊通讯作者　Tel:86-411-4379061, E-mai l:tanchyu@sina.com
　　露水草(Cyanotis arachnoidea C.B.Clarke)系鸭趾
草科(Commelinaceae)蓝耳草属(Cyanotis D.Don)多
年生草本植物 , 有补虚除湿 ,舒筋活络之功效[ 1] 。
《滇南本草》中记载“治一切虚症 ,阳痿无子 ,采服
之” ;《昆明民间常用草药》中记载“发汗除湿 , 清阴
热” 。关于其化学成分 ,文献[ 2～ 5] 中曾有报道。本文
从露水草干燥全草的乙醇提取物中 ,用多种色谱技
术分离得到 6 个化合物 ,经理化常数测定 ,光谱分
析 ,确定其结构为 20 , 22-异丙叉基筋骨草甾酮 C
(1),20 ,22-异丙叉基 β-蜕皮甾酮(2), 22-羰基筋骨草
甾酮 C(3),22-羰基-β-蜕皮甾酮(4),β-谷甾醇(5),胡
罗卜苷(6),其中化合物 3 为一新化合物 ,化合物 4
为一新天然产物 。
化合物 3　白色结晶(MeOH),mp 144 ～ 147 ℃。
Liebermann-Burchard反应阳性 ,提示分子中存在甾体
母核。ESI-MS 谱中给出其准分子离子峰为 m z 479
[M+H] + ,496[ M+H2O] + ,高分辨质谱给出其分子
式为 C27H42O7 。1HNMR谱中 ,在δ6.27(1H , br s)有
一烯氢质子信号 , 13CNMR谱中共给出 27个碳信号 ,
其中在δ203.9处为α,β-不饱和羰基碳信号 ,δ163.8
·760· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2003 , 38(10):760-762
及δ122.4为一双键碳信号 ,结合其他碳 、氢信号 ,推
测该化合物为含 27 个碳的植物甾酮类化合物 。
1
HNMR谱中 , 高场区共给出 5 个甲基氢信号(δ:
0.77 ,0.77 , 1.18 ,1.31 ,1.64),其中 , δ0.77(6H , br t)
提示 C-25位上无羟基。 13CNMR谱中 , δ60-90 的连
氧碳区给出 5 个连氧碳信号(δ:68.1 , 68.4 , 68.8 ,
81.1 ,84.1),此外 ,δ200以上的羰基碳区多了 1个羰
基碳信号(δ216.3),提示分子中可能某一位置的羟
基发生了羰基化 。将该化合物的碳谱数据与已知化
合物 ajugasterone C[ 6 , 7] 的相应数据进行比较 ,可以发
现两者的C1-C19 ,C24-C27的化学位移值基本不变 ,故
推测为侧链上的某一位置发生了羰基化;同时也发
现 ,C20 ,C23的化学位移值较 ajugasterone C 的相应位
移向低场分别移动了δ4.3 ,4.8 ,故推测为C22-OH 发
生了羰基化 ,与 4的碳谱数据进行比较 ,发现 C17 ,
C20-C22化学位移值基本一致 ,进一步验证了该化合
物为 22位发生羰基化 ,故鉴定该化合物为 22-羰基
筋骨草甾酮 C(2β , 3β , 11β , 14β , 20-pentahydroxy-
cholest-7-en-6 ,22-dione),为一新化合物 。其碳谱数
据见表1 。
Table 1　NMR data of compounds 1-4(in pyridine-
d5)
C 1 2 3 4
1 39.0 38.0 39.6 38.0
2 73.4 68.2 68.4 68.1
3 72.2 68.1 68.1 68.1
4 30.3 32.5 32.9 32.7
5 53.2 51.4 52.5 51.4
6 202.9 203.6 203.9 203.4
7 122.0 121.8 122.4 121.8
8 163.8 165.6 163.8 165.6
9 42.7 34.5 42.8 32.4
10 41.0 38.7 39.8 38.7
11 68.3 21.1 68.8 21.7
12 43.8 31.7 44.0 31.8
13 48.2 47.9 48.2 48.2
14 84.0 84.2 84.1 84.1
15 31.8 31.8 31.9 31.9
16 21.5 22.2 21.6 21.7
17 49.9 50.0 51.4 51.6
18 18.9 17.4 18.7 17.7
19 24.1 24.5 24.9 24.4
20 76.8 82.6 81.1 81.4
21 21.6 24.4 25.5 25.7
22 76.7 85.2 216.3 217.0
23 29.0 27.3 35.0 45.9
24 37.2 42.2 33.1 38.4
25 28.2 69.4 27.8 69.0
26 23.3 30.1 22.5 30.0
27 22.4 29.9 22.5 29.9
28 107.9 107.0
29 27.6 29.5
30 26.8 22.5
　　化合物 4　白色粉末(MeOH),mp 102 ～ 106 ℃。
Liebermann-Burchard反应阳性 ,提示分子中存在甾体
母核。 1HNMR谱中 ,在δ6.22(1H ,br s)处为一烯氢
质子信号 , 13CNMR谱中共给出 27 个碳信号 ,其中在
δ203.4处为 α、β-不饱和羰基碳信号 ,δ165.6 及δ
121.8为双键碳信号 ,结合其他碳谱 、氢谱信号 ,推
测该化合物为 27 个碳的植物甾酮类化合物。
1
HNMR谱中 , 高场区共给出 5 个甲基氢信号(δ:
1.05 ,1.12 , 1.34 , 1.35 , 1.68);13CNMR谱中 , δ60-90
的连氧碳区给出 5 个连氧碳信号(δ:68.1 , 68.1 ,
69.0 ,81.4 ,84.1);此外 ,δ200以上的羰基碳区又给
出 1个羰基碳信号(217.0),提示分子中某一位置的
羟基发生了羰基化。在 HMBC 谱中 , 可观察到 δ
1.68(3H , s ,H-21)的氢信号分别与δ:51.6(C-17),
81.4(C-20), 217.0(C-22)的碳信号有远程相关。将
该化合物的碳谱 、氢谱数据与文献中的已知化合物
β-蜕皮甾酮[ 8] 的数据进行比较 ,可见二者的C1-C17的
化学位移值基本未发生变化 ,提示该化合物具有与
β-蜕皮甾酮相同的母核结构 ,只是在侧链的 22-位发
生了羰基化。将该化合物的氢谱数据与文献[ 9]中
合成的已知化合物数据相比 ,基本一致 ,故鉴定该化
合物为 22-羰基-β-蜕皮甾酮(2β , 3β , 14α, 20 , 25-
pentahydroxy-cholest-7-en-6 ,22-dione)。
实验部分
熔点测定用日本 Yanaco MP-S3 型熔点测定仪
(未校正);UV用 Shimadzu UV-260紫外-可见分光光
度计;NMR谱用 Bruker-APX-300型核磁共振光谱仪
测定(TMS 作内标), ESI-MS 谱用 LCQ 液-质联用仪
测定。HPLC 用 Shimadzu CTO-6A 高效液相色谱仪 ,
色谱柱为岛津Shim-pack PREP-ODS柱 。色谱用纯甲
醇 、乙腈均购自山东禹王试剂有限公司 。色谱用硅
胶(柱色谱和薄层色谱)均由青岛海洋化工厂生产 ,
中性氧化铝(100 ～ 200目)为上海五四化学试剂厂生
产 。露水草全草购于云南昆明 ,由沈阳药科大学中
药鉴定教研室许春泉高级工程师鉴定 。
取露水草干燥全草(2.5 kg),用 70%的 EtOH回
流提取得 EtOH 浸膏。依次用石油醚 、EtOAC 、n-
BuOH萃取 。EtOAC 部分进行氧化铝柱色谱 , 以
CHCl3-MeOH梯度洗脱 ,100∶5部分再经硅胶柱色谱
得 5(25 mg);100∶15 部分经硅胶柱色谱 ,以 CHCl3-
MeOH(100∶3)洗脱得 1(10 mg)和 2(8.5 mg);100∶25
部分再经硅胶柱色谱以及 RP-HPLC得 3(2.7 mg), 4
·761·谭成玉等:露水草的化学成分
(2 mg)和 6(9 mg)。
化合物 1　白色针晶(MeOH-H2O),mp 166 ～ 168
℃,Liebermann-Burchard 反应阳性 , 10%H2SO4 乙醇
溶液 显色为紫 红色。 1HNMR (pyridine-d5 , 300
MHz), 4.57(1H , m , 2-H), 4.21(1H , br s , 3-H), 6.31
(1H ,br s , 7-H), 4.56(1H ,m , 11-H), 1.07 (3H , s , 18-
H),1.29(3H , s ,19-H), 1.51(3H , s , 21-H),0.78(6H ,
dd ,26 ,27-H),1.44 ,1.29(各 3H , s ,为异丙叉基上的
甲基氢);13CNMR(pyridine-d5 ,75 MHz)数据见表1 。
化合物 2　白色结晶(MeOH),mp 224 ～ 226 ℃,
Liebermann-Burchard反应阳性 ,10%H2SO4 乙醇溶液
显色为灰绿色。 1HNMR(pyridine-d5 ,300MHz),4.16
(1H ,m ,2-H),4.22(1H ,m ,3-H),6.25(1H , br s ,7-H),
1.03(3H , s ,18-H),1.01(3H , s ,19-H), 1.54(3H , s , 21-
H),1.36(3H , d , J =3 Hz , 26 , 27-H), 1.45 , 1.33(各
3H , s ,异丙叉基上的甲基氢), 13CNMR(pyridine-d5 ,
75 MHz)数据见表 1。
化合物 3　白色结晶(MeOH),mp 144 ～ 147 ℃,
Liebermann-Burchard反应阳性 ,10%H2SO4 乙醇溶液
显色为紫红色。HRESI-MS m z 479.291 7[M+H] +
(理论值为 m z 479.293 0[M +H] +), ESI-MS m z
479[M+H] + ,496[M+H2O] +;1HNMR(pyridine-d5 ,
300MHz):4.58(1H , m , 2-H), 4.21(1H , br s , 3-H),
6.27(1H ,br s , 7-H), 3.86(1H ,m , 11-H),1.18(3H , s ,
18-H), 1.31(3H , s , 19-H), 1.64(3H , s , 21-H), 4.58
(1H , m , 22-H), 0.77(6H , br t , 26 , 27-H);13CNMR
(pyridine-d5 ,75 MHz)数据见表 1。
化合物 4 　白色粉末 , mp 102 ～ 106 ℃,
Liebermann-Burchard反应阳性 ,10%H2SO4 乙醇溶液
显色为灰绿色 。 1HNMR (pyridine-d5 , 300 MHz):δ
4.23(1H ,m , 2-H), 4.25(1H ,m , 3-H), 2.95(1H ,m , 5-
H),6.22 (1H , br s , 7-H), 3.25(1H , m , 17-H), 1.12
(3H , s ,18-H),1.05(3H , s ,19-H), 1.68(3H , s , 21-H),
1.34(6H ,d ,26 ,27-H);13CNMR(pyridine-d5 , 75 MHz)
数据见表1。
化合物 5　白色针晶(CHCl3),mp 136 ～ 137 ℃,
Liebermann-Burchard反应阳性 ,10%H2SO4 乙醇溶液
显色为紫红色 ,经与 β-谷甾醇标准品对照 , IR完全
一致 ,共薄层为同一斑点 ,且混合熔点不下降。
化合物 6　白色粉末 ,mp>300 ℃, Liebermann-
Burchard反应和 Molish 反应皆呈阳性 , 10% H2SO4
乙醇溶液显色为紫红色 ,经与胡罗卜苷标准品对照 ,
IR完全一致 ,共薄层为同一斑点 ,且混合熔点不下
降 。
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