全 文 ：药学学报 触扭 P ha n 几以笼 u t盆冶 S in lc a 19 1: 26 ( 12 )从场一 9 10
曹香根的化学研究
邹忠梅 * * 丛浦珠
(中国医学科学院药用植物资源开发研究所 , 北京 1X( 众抖
提要 从获香扭卯 s ta e he r “ g o s a 0 . K u n 匕兑 ) 根中分离得到 11个化合物 , 其中 I ~ Vl l 分
别鉴定为山植酸 ( m a 5 1i in e 画d , I ) , 齐墩果酸 ( o lean o li e 翻d , 11 ) , 3一 乙酞基齐墩果醛
( 3一 O 一 acet y l
o
cal n o lic a lde h州e , xl l ) , 刺 槐 素 ( a 。以戈 t ln , IV ) , t i li田山n ( v ) , 获香 贰
( a笋 t a c h o is de , vi ) , 胡萝 卜贰 ( da ~ eotr l , vi l )和口一 谷留醉 ( 口一 is ot s et or l , vi 川 , xI 为一新的二站成分 , 经光谱测定其结构为 19 (4 ~ 3 ) a be o 一 1 1 , 14 一 id h y d r o xy 一 12 一帐山以 y 一 a玩e at
一 8 , 11 , 13 , 15一 et ~
一 7一 。 ne , 命名为去氢考香酚 (de h yd r o a脚 t of ) . x 和刀的结构在继续
研究中 .
关健词 茬香 ; 二菇 ; 去氢考香酚
茬香 A g as at ch o ru g oas ( iF chs et M ey ) 0
.
K u n你为唇形科植物 , 在我国广泛分布 , 多
为栽培 ; 全草人药 , 为传统中药之一 , 对治疗夏日感冒及腹痛吐泻等病症有较好的疗效 . 但
在采收时 , 常只取地上部分 , 根则废弃 , 而民间却用来治疗霍乱吐泄 、 血气痛等病症 , 因而
老香根的化学成分研究已引起注意 。 南朝鲜学者从根中分离出三个三菇 (l, 2 )和一个二菇` , ’ . 为
了充分利用药物资源及寻找新的活性成分 , 我们对本所植物园栽培的毯香根进行了系统研究 ,
丛氮仿和丙酮部分分离得到 1 个化合物 , 其中 I 一 v n l为已知化合物 , 经光谱分析分别鉴
定为山植酸 (m a s liin e a口d , I ) , 齐墩果酸 ( o lca n o lie a d d , 11 ) , 3一 乙酞基齐墩果醛 ( 3一 0
一 a
cet y l
o lea n o il c a ld e h y d e
,
111 )
, 刺槐素 (ac cet in
,
VI )
,
it l a in n (V )
, 毯香贰 (a ga s at hc .
o is de
,
V l ) (见图 l ) , 胡萝 卜贰 ( d auco s t e r 0 1
,
V l l )和 口一 谷山醇邝一 is ot s t e r o l , V l l ) .
化合物 XI 为黄绿色针晶 , 经高分辨质谱 (见表 1 )测定元素组成为 C ZI H刃 ; ( 。 一 9 ) ,红外光谱示有经基 ( 34 8以那 一 ’ ) , 共辆毅基 ( 16 30C m 一 ’ )和双键 ( 16 10以n 一 ’ , 165 0C m 一 ’ ) , 质
oR冲伞。一
O H O
WvVII 肠 , C 0 0 H 凡 = 凡 = O H
l RI , C ( X ) H 凡 , O H 凡 = H
I l l IR , C HO 凡 = 0抽 凡 = H
iF g .l
R= H
R= 口一 D 一 G lu
R= 6
“ 一 0 一儿 一 G lu
Th e s tn犯 tu六污 o f e o训叩 u n d s l 一 讥 , XI
本文于 l夕火)年 8 月 31 日收到 .
* 国家自然科学基金资助项目
* * 卯届硕士研究生 , 现址 : 湖北中医学院中药研究所
药学学报 儿 ta Pa hn n 以笼u t ica S in ica 19 1 : 2 6 (12 )酬沁 一 9 10
谱给出 m /z 3 42 (M 十 · , 100 ) , 3 27 ( M 一 C H 3 ) , 30 9 ( M 一 C H 3一 H 20 )及另外三个重要碎
片离子m z/ 2 3 , 20 7和 2 0 5 , 紫外光谱 又黔” ln 2 05 , 2 38 , 276 , 37 0 显示松香烷二菇类苯甲酞生色团的特征和吸收 `4 · 5 ’ 。
aT b 1
.
H R 一 M S da t a o f de h y d r o a g a st o l ( IX )
N Om加 al 叮曰 S 伪m P0 is如 n
C Z一H Z刃 4
q淤王230 4
C加 H Z一0 3
C一9 H 230 3
C 14 H l s 0 心
C一3H r 3O4
C一 H一O4
C一 H gO 月
C一o HO7 4
O b se vr ed G火侧巨ted E r o r ( n l们。 u )
34 2
.
1830
327
.
159 1
309
.
15《X)
29
.
1麟 7
247
.仪场2
233
.
08 15
20 .7 《X汤 l
20 .5 伽份6
19 1
.
0333
抖2 . 183 1
327
.
15%
3的 . 149 1
29
.
IM 7
247
.的 70
233 08 14
207
.肠 57
20 5
.
0 50 1
19 1
.
0 344
一 0 . 1
一 0 . 5
0
.
9
0
.
0
一 0 . 8
0
.
1
0
.
4
一 0 . 5
一 1 . 1
,`ù了O产Qō月7倪,ù布rJ-342091
, H N M R未显示有芳氢 , 但从 M S 中的碎片离子 m z/ 2 33 ( C : 3H 、p 。 ) , 20 7 ( C : . H , 、 0 ; )
和 20 5 (C . , H go ; )的元素组成证实 C 环为苯环 . 根据离子 m z/ 20 7 , 除其中含有苯甲酞基
外 , 尚余 C 4H 6O 3 为其取代基 , 使芳氢全被取代 。 由生源知 C ! 3 位 一 般为异丙基 , 但在
IH N M R 中没有出现异丙基信号 , 而是在 占2 . 14 ( 3 H )出现一个宽的单峰 , 为双键上的甲基 ,
5
.
08 (
s )
,
5
.
42 ( s )为与苯环共扼的末端双键氢的信号 , 故 C 13 位取 代基为 异丙烯基
CH 3
(
一C H Z
)
。
c 环上其它三个“ “ 基由 IHN “ “ “ 示为“ 个” 基和一个甲氧基 , , , 2`!C
( IH
,
s
,
D ZO 消失 )归属为 C 14 一 O H , 由于与毅基形成氢键而位于最低场` , ) , 紫外光谱加
N ao cA 后与 M的H 相比几乎没有变化 , 表示毅基的对位 ( C : : )没有游离的经基场 ’ , 故 C . 2位取代基应为甲氧基 , C 、 ,为经基 。 ’ HN M R 在高场区没有出现一般三环二菇类特征的三个
不裂分甲基 , 说明不具有 C ; 叉 甲基结构 `4 · ” . 占 1. 18 ( 3H , s )为 C 、。一 C H 3 , 占 1 . 09 ( 3H , d ,
J = 6
·
3 )
,
4
·
84 ( IH
,
s )和 4 · 62 ( IH , s )提示有 > C H C H , 和 = C H Z , 与类似结构比较“ · ” ,
可知分别连在 C ,和 q 位 , H 一 3 由于与同碳上的甲基及 C : 位上的两个氢均有偶合 , 以多
重峰出现在 占2 · l , W告一 2 7 , 故 H 一 3 应为 “ 一 H , 即 c厂 C H , 处于吞位 `, ’ · 占2 · 5 5 ( I H ,
d
,
J = 15
.
8
,
2
.
6 )
,
2
.
6 5 ( I H
,
b r
.
d
,
J = 14
.
7 )和 2 . 7 7 ( I H , d d , J = 15 . 8 , 14 . 7 )依次为
H 一 5: 和 C 6的两个氢 , 表明 BA 环处于反式
. 咨3 . 2 8 ( I H , d t , J = 12 . 7 , 3 . 3 )为 H 一 l口
由于 C :一 O H 的影响使其处于较低场 `’ “ ’ .
综上所述 , IX 的结构确定为 19 ( 4 ~ 3 ) a be o 一 11 , 14 一 id h y d or x y 一 12 一 m e ht o x y 一
a ib eat
一 8 , 11 , 13 , 15一 tet r a en 一 7 一 。 ne
, 并命名为去氢老香酚 ( d e h y d or a g as tof ) , 为首
次从天然界分离得到 , 高分辨质谱推测各碎片离子的裂解过程见图 2 .
药学学报 触 at P h a n们目 c e u ti ac s im c a l9 1 ; 26 ( 12 ): 吸场一 9 10
O C H 3
C H 3
n l z/ 327 M
十 ’ , n方乞 342 (l 的 ) m z/ 233 叮以之 20 5
m z/ 29 加乞 247 厅口2 20 7
化合物 X 和 ix 也为二菇 ,
Far gn ℃n at iot n atP et r ns o f d e h dy ro a脚 to l (XI )
其结构在继续研究中 。
实 验 部 分
熔点用 iF s h er 一 oJ h ns 熔点测定仪 , 温度未校正 . 紫外光谱用岛津 U V 一 24 0 型仪 测
定 。 红外光谱用 P e r k i n 一 lE m er 9 83 G 型红外光谱仪测定 , K B r 压片 。 质谱用 M A T 7 1
型质谱仪测定 。 核磁共振谱用 JN M 一 G X 40() 核磁共振仪测定 。 柱层析和薄层层析用青岛
海洋化工厂出品的硅胶 。 实验材料于 19 88 年 9 月采自本所植物园 。
一 提取和分离毯香根粗粉 2 . 5 kg , 95 % 工业 E ot H 温浸 , tE O H 提取液浓缩得浸膏 32 3 9 . 浸膏依
次用 C H C 13 , M几C O 和 M eO H 回流提取 , 提取液分别浓缩得 C H C I , 提取物 ( A ) 19 . 5 9 ,
M 岛C O 提取物 ( B ) 3 9 9 和 M eO H 提取物 ( C ) 10 5 9 。 A 部分 19 . 5 9 于硅胶 50 0 9 柱层析 ,
6C H
14 一 E ot cA 梯度洗脱 , 每份 20 iln , 15 一 20 份合并析出黄色沉淀 , 经制备薄层
C 6H . 4一 M eZ C O ( 10 : l )分离 , 得到黄绿色针晶 16 m g (XI )和白色片状结晶 11 m g ( 111 ) ;
30 一 4 7份合并 , 析出物经 M eO H 重结晶得白色针状结晶 102 m g ( V ll l ) ; 57 一 64 份合
并析出沉淀 , M eO H 反复重结晶得白色粉末状物 25 m g ( 11 ) ; 72 一 81 份合并 , M的 H 重
结晶得黄揭色粉末 17 m g ( Iv ) ; 82 一 89 份合并 , 析出物于 M刃H 中重结晶得到白色粉末
状结晶 3 1 m g ( I ) 。
B 部分 39 9 `于硅胶 80 9 柱层析 , C H C I, 一 M司 H 系统梯度洗脱 , 每份 50 0 m l ,
34 一 3 5份合并析出结晶 , C H a 3一 M eO H 重结晶 , 得淡黄色粉末状结晶 23 m g ( v l ;)
科 一 5 3份合并析出物经 M eO H 重结晶得淡黄色粉末 ZI Omg (V ) ; 37 份析出物经 M eO H
重结晶得白色粉末 13 mg (V l l )
。
二 . 鉴定
山植酸 ( I ) 白色粉末状结晶 , m p 24 9 一 2 50 oC , 经 IR , M S 和 ’ H N M R 确定为山植
药学学报 Ac at P h amr a ec u tiac S in iac 19 1 : 26 ( 12 ):叨 6~ 9 10 驯拍
酸川 ) 。
齐墩果酸 (川 白色粉末状结晶 , 其 IR , M S 和 ’ H N M R 与标准品齐墩果酸一致 , 混合
熔点不下降 。
3一 乙酞基齐墩果醛 ( 111 ) 白色结晶 , m p 2 2 5 一 2 26 ℃ , 经 IR , M S 和 ’ HN M R 分析 ,
其结构确定为 3 一 乙酞基齐墩果醛 `” ’ 。
刺槐素 ( Iv ) 黄褐色粉末 , m p 2 59 一 26 1 ℃ , 微溶于 M 岛C O , M的 H , 可溶于热
M eO H
,
C SH SN
。 在聚酸胺薄膜 一上 , 紫外灯下观察为红棕色 , N H 3 熏变深 , 喷 IA CI , 试剂
后显鲜黄色荧光 。 其 U V , IR , M S 和 ’ H N M R 与文献报道的刺槐素一致` , 3 ’ 。
T ilia n in ( v ) 淡黄色粉末 , m p 24 8 ℃ ( d ec ) , 不溶于 C H C 13 , M eO H , 微溶于热
M司 H , 溶于 C , H SN , D M SO 。 在聚酞胺薄膜上 , 紫外灯下观察为红棕色 , N H , 熏变深 ,
喷 IA C 13试剂后显鲜黄色 。 经 U v , I R , M S , ’ H N M R , ” C N M R 测定及化学反应确定为
刺槐素一 7一 0 一刀一 D 一 葡萄毗喃糖贰 , 即 it lia n i n `” ’ 。
菠香试 ( v l ) 淡 黄色粉末 , m p 20 6 一 20 9 ℃ , 不溶 于 C H C I, , 可溶于 E t0 cA 和
M eO H
。 在聚酞胺薄膜上 , 紫外灯下观察为棕黄色 , N H 3熏后变深 , 喷川 a 3 试剂显亮黄
色荧光 。 经 U V , I R , M S , ’ HN M R 和 ’ 3CN M R 测定 , 确定为刺槐素 一 7 一 0 一 ( 6 “ 一 乙
酞基 ) 一刀一 D 一 葡萄毗喃糖贰 , 即霍香试`’ 4 ’ 。
胡萝 卜贰 ( v ll ) 白色粉末状结晶 , m p 28 8 一 2 89 ℃ 。 经 I R 、 M S 和 ’ H N M R 分析 ,
确定为胡萝 卜贰 。
刀一 谷菌醇 ( v l l l ) 白色针晶 , m p 13 5 一 139 ℃ , 其 IR 和 M S 与标准品 口一 谷山醇
相同 , 混合溶点不下降 。
去氢霍香酚 ( I x ) 黄绿色针晶 , m p 159 一 16 1 ℃ , 溶于 C尹 . ; , C H C 13 和 M eO H 。
IR ( K B r ) c r n
一 ’ : 34 80
,
3 0 80
,
29 80
,
2 9 60
,
2 870
,
16 50
,
16 30
,
16 10
,
14 50
,
14 10
,
13 85
,
13 70
,
13 50
,
127 5
,
12 5 5
,
120 0
,
1 180
,
1 14 5
,
1 110
,
107 5
,
9 60
,
9 50
,
890
,
79 0
。
U V 又、 x
n m 2 0 5
,
23 8
,
2 7 6
,
3 70 ( M eO H ) ; 2 07
,
2 38
,
2 7 8
,
370 ( + N a 0 cA )
。
E l 一 M S m z/ (% )
342 ( M
+
·
,
100 )
,
32 7 ( 18 )
,
30 9 ( 4 )
,
2 99 ( 3 )
,
2 8 5 ( 4 )
,
24 7 ( 2 )
,
2 33 ( 5 )
,
20 7 ( 3 )
,
20 5
( 2 )
,
19 1 ( l )
。
H R 一 M S 数据见表 l 。 ’ H N M R ( C D C 13 ) 占: 13 . 2 8 ( I H , s , D ZO 消失 ,
O H 一 14 ) , 5
.
90 ( 一H , s , D 20 消失 , O H 一 1 1 ) , 5 . 4 2 ( IH , s , H 一 16 ) , 5 . 08 ( I H , s ,
H 一 16 ) , 4
.
84 ( I H
,
s
,
H 一 18 ) , 4
.
62 ( I H
,
s
,
H 一 18 ) , 3
.
8 7 ( 3H
,
s
,
O C H , )
,
3
·
2 8
( I H
,
d t
,
J = 12
.
7
,
3
.
3
,
H 一 l刀) , 2 . 77 ( IH , d d , J = 15 . 8 , 14 . 7 , H 一 6P ) , 2 . 6 5 ( I H ,
b r
.
d
,
J = 14
.
7
,
H 一 6以 ) , 2
.
5 5 ( IH
,
d d
,
J二 15 . 8 , 2 . 6 , H 一 5 “ ) , 2
.
14 ( 3H
,
s
,
C H。 (一 17 ) ) , 2
·
l ( I H
,
m
,
W今一 2 7 , H 一 3 “ ) , l · 8 1 ( IH , m , H 一 2“ ) , l · 56 ( IH , dt ,
J = 12
.
7
,
12
.
7
,
3
.
3
,
H 一 l : ) , 1
.
3 8 ( I H
,
dt
,
J = 12
.
7
,
12
.
7
,
3
.
3
,
H 一 2刀) , 1 . 18 ( 3 H ,
s
,
C H 3 ( 一 20 ) ) , 1
.
0 9 ( 3H
,
d
,
J = 6
.
3
,
C H 3 ( 一 19 ) ) .
致谢 结构解析中得到徐丽珍副研究员的热情帮助 ; 原植物由李志亮副研究员鉴定 ;质谱和核磁共振讲
由军事医学科学院仪器测试中心代测 ; 红外光谱由陈建民副研究员和刘惠玲同志代测 ;紫外光谱由药物研究
所肖玉霞和本所刘惠玲同志代测 .
9 10 药学学报 触扭 P h a n” 日 c e u t盆2 S in油 19 1: 26 ( 12 )阴拓 一 9 10
参 考 文 献
1
. 卜巨n 璐 . T ri ter侧m雌 ofr m het or t o f A g a s ta c h e 、 go 拍 . 5址月盯欧 月公止h o e ,’h 门 9 87 : 18 : 50 ( OK心 ) . 以 198 9 :
l价 : 10 250 7 t .
2
·
aH
n
DS
a n d B y o n 习 · T ir et 印 en e fr o m het or t o f Aas at c h e 川即 as ( 1 )
.
bI 讨 1988 : 19 : 9 7 (oK aer )
.
bI 记 1988 :
l份 : 22674翻 .
3
· 妇巨n DS
· e t al
·
S tdu 治 o n 此 d iet卿 en co sn石 t吻 t o f het or t o f gA as t a c h e ur 即 as o · K u n恤 · bI 讨 198 7 ; 18 :
9 (oK嘟 ) . bI id 19 87 ; 107 : 20 50 149 ·
4
·
Jaun lA l R
, e t a l
· 声七记. 叮 e d ite 耳兄n o记5 f’ .o m hte or t of 义 Iv 必 P h of m o 讨 e s
.
hP 少ot ch 阴。 r即 1983 : 22 : 2X() 5 ·
.5 月d er CA
·
et .al D rU阴 n趾比ot 反 a us 肠haI 咖 “众 e P 。巨氏泊 以把够 n o吹 aus 脸栖 ht us a gr e 月 at tu : S .T B al ke · eH vl
ch 如 A c at ! 984 ; 67 : 1523 .
6
. 中国科学院上海药物研究所植物化学研究室编译 . 黄酮体化合物鉴定手册 . 第 l版 . 北京 : 科学出版社 , 198 1 .
.7 oK
n
adr G
,
et al
.
D而沁n巨r bs to氏 a us aL b运ten : S tn 止 t u 代泊 vo n l6 压妞耳祀讹n (bC ole 肚朋d RD y laen o n e ) aus co 如 s
c o
eru les cen
: G份k e . eH l , hC 如 月 e at 1978 : ` 1 : 871 .
.8 六找h aJ 甩 S , et i.a 快ue S Pir o 一 ycC lon or P y l一 卿C 10 he xe 创如 n 一 id 橄讲伙 : ( 劝k幻 n e M , N , P · Q , R , o喇祀 压吐献少泣
a us P汾c l r a n ht u s c a ” 加 u s R幻ht u n d Cb】oe n e 0 a u s oC 加u s os 脚口物月泊 5 . 11长旧 m . bI 讨 1975 ; 58 : 34 3 .
9
·
M ig u e l A G
,
e t a l
·
bA 记翻nL e d ite 耳” n咖 s 云o m 交vI 她户u bescn
s
·
P h夕to hc em o try 198 8 ; 刀 : 2 17 ·
10
.
iM y
别笼 T , et al . 压忱甲即 。 ide rD 政 n阮忱 to 氏 a us 肠 h以扭” . eH 扣 hc 如 友ta 197 7 ; . : 27 70 .
.1 bA ira Y
,
et .al S t u d iO on het con ist
t u e n st of Z认印 hi 角` tu s n . s切CLI t切叱 of ~ p 一 co marU
o y la est of 即圈由n沁画d ·
hc e阴 尸为口月 ” B “ 1 】978 ; 肠 : 30 75 .
12
· 月 v o HM an d rA n s t Vl l . T ir 妞叮笼 n 。记s iso h囚如 m M a hc aer ` m 动 co r r u p必论 . hP y ot hc em 臼ytr 19 6 ; 5 : l犯7 ·
13
.
3a x a p o . O H
,
H皿 p . 中几 a ao “ o “脚 A g as ta hc e ru 即sa . 理M从 , n , 即职 u x c o c及 H能“ , . 1979 ; ( 5 ) : 翻 2 ·
1.4 h以加认 . H , et .al s加匹t峪 of isoa 脚址 h倪记e an d a脚 taC hi n · n e w gl u co 卿 1血v o nes iso 恤目 如m A g a s 忿a c h e川g o sa . hC em hP a rm B u l 19 81 : 29 : 1777 .
S T U D I E S O N T H E C H E M I C A L C O N S T IT U E N T S F R O M
R O O T S O F A G A S T A C H E R U G O S A
ZM Z
o u a n d P Z C o n g
加 it tu te of M e d盆加 al P lan l 肠 ve 仰爬 nt , ch 如es A ca 由阿 of M e d ic a l 义。 ces , 刀〔梦叮 I之状〕94
A B ST R A C T E l
e v e n
co m P
o
un d
s w e r e ios la囚 ofr m or o ts o f A g a s at ch e r u g o s a a n d
d gh t o f ht em w
e re id en it if记 a s am isl in c 丽d ( I ) , 0 1雌 n o il c 碱d (川 , 3一 0 一 ace t y l
。】口 n o il e al dhe yde ( 111 ) , a ca eC it n ( VI ) , it lia in n ( V ) , a ga s at hc o is d e ( V l ) , d a uco s t e r o l
(V l ) a n d 刀一 ia t o s teor l ( V l l l )
.
C o哪o u n d 以 15 a ewn id et 几姆n o id a dn i st s tucr tuer w a s
P or P o初 t o be 19 ( 4 ~ 3 ) a be o 一 11 , 14 一 id h ydoxr y 一 12 一 me ht o x y 一 a ib eat 一 8 , 11 , 13 ,
15一 et t ar en 一 7一 o en ba 初 o n s户戈atr l d a at , n a m ed d e h y d r o a g a s t o l . T h e 多t ud ies o n X
a dn XI
a er in P r o g n改洛 ·
K e y w o祖5 A g a s t a kr e r雌 o sa ; D iet 耳曰 lo id : 氏 hy dr oa g a s tof