全 文 ：2 0 1 0年 9月 农 业 机 械 学 报 第 41卷 第 9期
DOI:10.3969/j.issn.1000-1298.2010.09.036
醋糟有机基质含水率的可见 /近红外光谱检测
朱咏莉 李萍萍 孙德民 毛罕平
(江苏大学现代农业装备与技术省部共建教育部重点实验室 , 镇江 212013)
【摘要】 以醋糟有机基质为研究对象 , 采用便携式可见 /近红外光谱仪采集了不同含水率基质样品(69个)的
漫反射光谱 , 通过选择不同的光谱预处理方法并确定其主成分数 , 建立了基于偏最小二乘法(PLS)的醋糟基质含水
率定量分析模型。结果表明 , 以滑动平均滤波(MAF)和一阶微分(FD)相结合作为原始光谱的预处理方法所建立
的模型(主成分数为 5)对基质含水率的检测效果较好 , 其校正模型和预测模型决定系数分别为 0.993 0和 0.990 1,
校正均方根误差(RMSEC)和预测均方根误差(RMSEP)分别为 0.067 6和 0.071 5。因此 , 可见 /近红外光谱技术可
以作为醋糟有机基质含水率快速检测的一种可靠方法。
关键词:醋糟 有机基质 含水率 偏最小二乘法 近红外光谱
中图分类号:O657.33 文献标识码:A 文章编号:1000-1298(2010)09-0178-04
DetectionofMoistureContentinVinegarResidueSubstrate
UsingVisible-near-infraredSpectroscopy
ZhuYongli LiPingping SunDemin MaoHanping
(KeyLaboratoryofModernAgriculturalEquipmentandTechnology, MinistryofEducation＆
JiangsuProvince, JiangsuUniversity, Zhenjiang212013, China)
收稿日期:2009-11-12 修回日期:2009-12-15
＊ “十一五 ”国家科技支撑计划资助项目(2008BADA6B04)、国家农业科技成果转化资金资助项目(2008GB2C100106)和江苏省教育厅项
目(08KJD210006)
作者简介:朱咏莉 ,副研究员 ,主要从事农业生物与环境研究 , E-mail:zhuyongli76@126.com
通讯作者:李萍萍 ,教授 ,博士生导师 ,主要从事农业废弃物资源化利用研究 , E-mail:lipingping@ujs.edu.cn
Abstract
Inordertodevelopamethodforrapiddetectionofmoisturecontentinvinegarresiduesubstrate, the
spectraldataof69 representativesampleswerecolectedbyusingvisible-near-infraredspectroradiometer,
andtheoven-dryingmethodwasappliedtoobtainthedataofthesesamplesmoisturecontent.Partial
leastsquaresregresion(PLS)methodwasselectedtoperformthecalibrationmodelsforpredictingthe
moisturecontent.FordeterminingthenumberofprincipalcomponentfactorsinthePLSmodelandthe
methodofspectrapreprocesing, themodelwiththelowestpredictionresidualerorsumofsquarebased
oncross-validationforthecalibrationsamplessetwaschosen.Thedeterminationcoeficientbetweenthe
predictedandthereferenceresultsforthepredictionsamplesset, alongwiththerootmeansquarederror
ofprediction(RMSEP), wasusedasevaluationparametersforthemodels.Theresultsindicatethatthe
forecastresultofspectraldataisoptimalthroughthespectrapreprocessingmethodofmovingaveragefilter
(MAF)andfirstderivative(FD), with5 principalcomponentfactors.Thedeterminationcoeficientsof
thecalibrationandpredictionmodelsare0.993 0 and0.990 1, withrootmeansquarederorof
calibration(RMSEC)andprediction(RMSEP)of0.067 6 and0.071 5, respectively.Therefore,
visible-near-infraredspectroscopywithPLSmethodcanbeusedsuccessfulytodeterminethemoisture
contentofvinegarresiduesubstrates.
Keywords Vinegarresidue, Organicsubstrate, Moisturecontent, Partialleastsquaresregresion,
Near-infraredspectroscopy
引言
目前对制醋业有机废弃物 ———醋糟再利用的研
究表明 ,将其进行堆制发酵后开发成栽培基质是一
个十分有效的途径 [ 1] 。但无论对于醋糟的发酵效
果还是栽培效果 ,含水率的调控都至关重要。然而 ,
目前的含水率测定方法中 ,最为常用的是干燥称重
法 ,其测量周期长 、过程复杂 、费时费力 ,很难应用于
含水率的实时快速检测 ,而其他方法(TDR法 、电阻
法等),也由于受其方法本身的限制而难以对有机
基质类含水率进行快速准确的测定 。因此 ,针对该
类有机基质 ,研究一种简单 、快速的检测含水率的方
法显得十分必要 。
可见 /近红外漫反射光谱 (visible-near-infrared
reflectancespectroscopy,简称 VNIR)技术具有快速 、
无损 、易操作及稳定性好等特点 ,已广泛应用于工
业 、农业 、医学等领域 [ 2] 。在对有机废弃物物料各
种组分(水分 、氮 、有机质等)含量的近红外光谱检
测方法方面 ,国内外已有一定的报道 [ 3 ～ 6] ,其研究结
果均表明 , NIR作为有机物料性状检测的一种有效
方法是可行的。但由于不同物料种类及其配比的近
红外光谱信息存在较大差异 ,因此针对每一类特定
的研究对象 ,均需要对其光谱特征进行研究和分析 。
本文以醋糟为对象 ,通过采集其发酵不同阶段
的样品和作为常规栽培的基质样品 ,采用便携式可
见 /近红外光谱仪获取其漫反射光谱 ,对基于该光谱
信息的醋糟有机基质含水率定量分析方法进行探
讨 ,旨在建立一种适宜于该类有机基质含水率的快
速 、准确测定方法 。
1 材料与方法
1.1 样品采集
试验材料包括纯醋糟基质(采于新鲜醋糟发酵
堆制过程的不同阶段),以及醋糟与其他有机物料
(菇渣和牛粪)经不同配比后组成的混合基质(采于
不同配比基质栽培效果试验的不同时期 ), 共计
72个样品 。样品采集后立即装入保鲜袋中 ,保存于
4℃冰箱。测定时混匀 ,一部分用于含水率测定 ,另
一部分用于光谱采集 。
1.2 试验方法
1.2.1 仪器设备
采用美国 ASD(AnalyticalSpectralDevice)公司
生产的 FieldSpec3型便携式光谱分析仪 。该仪器
光谱测量范围 350 ～ 2 500nm;在 350 ～ 1 000 nm光
谱区采样间隔为 1.4nm,分辨率为 3nm;在 1 000 ～
2 500nm光谱区采样间隔为 2nm,分辨率为 10nm;
采样频率 10Hz。
1.2.2 光谱反射率测量
测量在室内进行。将光谱探头及光源固定于三
角架上 ,传感器探头位于工作台上方 7cm左右处 ,
垂直于被测物 ,试验设定视场为 25°。测量前进行
系统配置优化标准白板标定 。
测定时 , 将样品装于 1.5cm深度的圆形器皿
中。光谱测量以 6次扫描平均为一个采样点光谱
(光谱采样时取每 6个数据平均作为一次光谱采
样 ,以消除采样误差),以其平均值作为该样品的原
始光谱。在整个光谱采集过程中 ,保持相同的测定
条件以及较为一致的装样厚度和紧密性等。
1.2.3 样本含水率测定
采用干燥称重法测定样品的含水率 ,并以干燥
前 、后样品质量差值与干燥后样品质量的比值表示。
1.3 数据处理方法
光谱数据的处理采用江苏大学自主开发的
NIRSA软件系统。该系统专门用于近红外光谱数
据分析和建模 , 由数据编辑 、数据预处理 、样品分
析 、谱图比较 、模型校正 、样品预测等功能模块组成。
2 结果与分析
2.1 醋糟基质含水率测定结果及其光谱特征
通过异常样本检测 , 剔除异常值 , 最终确定
49个醋糟基质样本建立偏最小二乘法(PLS)校正
模型 , 20个作为预测集来验证模型的稳健性 ,其含
水率的统计结果见表 1。总样品集 69个 ,含水率变
化在 0.316 ～ 3.277之间 ,其平均值 、标准差和变异
系数分别为 1.255、0.896和 67.8%。
表 1 样品含水率的统计结果
Tab.1 Statisticresultsofthesamplesmoisturecontent
样本数 最小值 最大值 平均值 标准差 变异系数 /%
校正集 49 0.316 3.249 1.205 0.816 67.7
预测集 20 0.418 3.277 1.424 0.986 69.3
总样品集 69 0.316 3.277 1.255 0.896 67.8
醋糟基质样品的近红外光谱如图 1所示 , R为
样本光谱的反射值。可见 ,尽管样品由纯醋糟和醋
糟与其他有机物料组成的混合物所构成 ,但其光谱
曲线的变化趋势基本一致。在 350 ～ 780nm的可见
光区域 ,基质样品均有较高的吸光度 ,并且呈下降的
变化趋势 ,下降至 1 000 ～ 1 300nm区间光谱曲线变
得较为平滑;在 1 300 ～ 2 250 nm区间 ,存在 2个较
为明显的水分吸收峰 ,分别位于在 1 430 ～ 1 480nm、
1 900 ～ 1 950nm,且不同样品的吸收峰位置也大致
179第 9期 朱咏莉 等:醋糟有机基质含水率的可见 /近红外光谱检测
相同。这与以往报道的水分特征吸收峰在 1 450和
1 930nm处左右基本一致[ 2] 。在 2 250 ～ 2 500nm,
所有基质样品又开始出现呈上升趋势的末端吸收。
图 1 校正集样本的原始光谱图
Fig.1 Originalreflectancespectraofcalibrationsamplesset
2.2 光谱的预处理方法及其主成分数确定
含氢基团的倍频和组合频吸收峰主要分布在
NIR光谱区(700 ～ 2 500nm),该区吸收强度弱 ,灵
敏度相对较低 ,吸收带较宽且重叠严重 ,这直接干扰
近红外光谱与样品内组分含量间的关系 ,并直接影
响所建模型的可靠性和稳定性。因此 ,需要对光谱
进行适当的处理或变换 ,以减弱甚至消除各种非目
标因素对光谱的影响 ,提高分辨率和灵敏度 。在光
谱的预处理方法中 ,滑动平均滤波(MAF)、一阶导
数 (firstderivative, 简称 FD)、二阶导数 (second
derivative, 简称 SD), 归一化 (normalization, 简称
NM)等均是最常见的方法 ,可以对近红外原始光谱
进行有效的校正 [ 7] 。对比分析这 4种光谱预处理方
法的不同组合(滑动平均滤波 MAF,先平滑后一阶
导数 MAF+FD,先平滑后二阶导数 MAF+SD,先平
滑后归一化 MAF+NM,先平滑后归一化和一阶导
数 MAF+NM+FD)对光谱校正的效果 ,以优选最佳
的预处理方法。
偏最小二乘法 (PLS)广泛用于化学计量学
中 [ 7 ～ 8] 。在建立 PLS模型的过程中 ,合理确定参加
建立模型的主成分因子数是充分利用光谱信息和滤
除噪音的有效方法之一 ,直接影响着所建校正模型
的精度 。试验中设置置信度为 95%,以交互验证预
测残差平方和 (predictionresidualerorsum of
square,简称 PRESS)最小来选择最佳的光谱预处理
方法 ,并确定校正模型的主成分因子数 [ 2] 。图 2为
分别采用不同预处理方法建立的 PLS模型中交互
验证 PRESS与主成分因子数间的关系图 。可以看
出 ,随主成分的增加 ,不同光谱预处理下的预测残差
平方和均呈递减趋势 ,但当预测残差平方和值达到
最低点后又开始呈现微小的上升或波动。一般认为
PRESS值最低点对应的主成分数即为适宜的主成
分数。不同光谱预处理方法对应的适宜主成分数存
在差异 , MAF+FD、MAF+SD和 MAF+NM+FD分
别为 5、8和 12, MAF和 MAF+NM则均为 7。
图 2 交互验证 PRESS随主成分因子数的变化
Fig.2 Numberofprincipalcomponentfactorsvs
predictionresidualerrorsumofsquare
2.3 醋糟基质含水率校正模型的建立与预测
由采用不同预处理方法所建立的 PLS模型的
结果如表 2所示 ,综合考虑 ,选择 MAF+FD作为预
处理方法 。MAF+FD预处理方法得到的模型的预
测决定系数 r2p为最高 ,达到 0.990 1,且其预测均方
根误差(RMSEP)为最小 ,仅为 0.071 5。这也进一
步说明 ,采用滑动平均滤波和一阶导数相结合的预
处理方法可以有效提高原始光谱所建立校正模型的
预测精度 。图 3为 MAF+FD预处理下含水率预测
值与实测值的关系 ,从图中也可以看出 ,二者具有较
好的相关性。预测值一般低于实测值 ,其平均绝对
误差和相对误差分别为 -0.031和 -1.341%。
表 2 不同预处理方法建立模型的比较
Tab.2 Compareofcalibrationmodelsformoisture
contentwithdifferentpreprocessingmethodsand
principalcomponentfactors
预处理
方法
主成分
因子数
校正集 预测集
r2c RMSEC r2p RMSEP
原始光谱 7 0.986 8 0.092 2 0.955 1 0.107 6
MAF 7 0.985 9 0.095 6 0.941 2 0.092 4
MAF+FD 5 0.993 0 0.067 6 0.990 1 0.071 5
MAF+SD 8 1.000 0 0.007 3 0.981 1 0.086 1
MAF+NM 7 0.979 9 0.114 0 0.953 6 0.076 6
MAF+NM+FD 12 1.000 0 0.003 2 0.960 0 0.077 2
图 3 有机基质含水率实测值与预测值关系
Fig.3 Measuredvaluesvsspectraprediction
forwatercontent
180 农 业 机 械 学 报 2 0 1 0年
3 结束语
对于醋糟有机基质类样品 ,平滑和一阶微分相
结合可以作为降低其光谱干扰信息的有效预处理方
法 。采用 PLS法建立醋糟基质含水率的可见 /近红
外光谱定量分析模型 ,其含水率预测值与常规干燥
称重法所测得的结果之间具有较好的相关性 ,校正
决定系数和预测决定系数达到 0.993 0和 0.990 1,
其预测均方根误差为 0.071 5。这说明可见 /近红外
光谱技术可以作为醋糟有机基质含水率的一种可
靠 、快速检测方法。
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