全 文 ：【化学工程与材料】
微波辅助萃取法测定覆盆子中有机氯农药残留
孟　辉 ①
(辽东学院化工系 , 辽宁 丹东　118003)
摘　要:建立了微波辅助萃取 -固相萃取净化测定中药覆盆子中 12种有机氯农药残留的分析方法。
样品用石油醚微波提取 , 提取液用 Florisil固相萃取柱净化 , 电子捕获检测器 (ECD)检测 。 12种有机氯
农药的峰面积与其质量浓度均有良好的线性关系 , 线性相关系数 R2大于 0.999, 三个水平添加的平均回
收率 (n=5)82.52% ～ l12.9%, 相对标准偏差为 3.1% ～ 7.8%, 方法的检出限 0.000 1 ～ 0.000 5 μg·
mL-1。本方法操作简单 、 快速净化效果佳 , 准确度好 、精密度高。
关键词:有机氯农药 , 气相色谱 , 覆盆子
中图分类号:O658　　文献标志码:A　　文章编号:1673-4939 (2010)03-0185-04
　　农药是中药材的重要污染物 。有机氯农药
(OCPs)虽然早已停止生产和使用 , 但是至今果
蔬 、中草药及土壤中检出率仍相当高[ 1-3] , 已被美
国环境保护局列入 129种需要优先考虑的污染
物 [ 4] 。OCPs残留分析一般采用色谱分离检测技术
, 其提取方法常采用传统的索氏提取和机械振荡萃
取 , 近年来超声波提取也被广泛使用 [ 5-6] 。索氏提
取和机械振荡萃取 , 操作繁琐 , 耗费溶剂多 , 危
害实验人员健康 。作者将微波提取与 Florisil固相
萃取技术相结合 , 用毛细管气相色谱测定覆盆子中
12种有机氯农药 , 试验表明 , 该方法成本低 、 简
单 、省时 、 高效 , 是测定有机氯农药的理想方法。
1.　实验部分
1.1　实验材料
1.1.1　仪器与试剂
仪器:6890N安捷伦气相色谱仪及安捷伦色谱
工作站 , 附电子捕获检测器 (ECD) (安捷伦公
司)及自动进样器 , 破碎机 (河北黄骅食品机械
厂), 旋转蒸发仪 (RE— 52A上海亚荣生化仪器
厂), MARS一 5微波制样系统 (美国 CEM公司),
弗罗里硅土 (Florisil)萃取柱 (1 g, 6 mL美国
Agilent公司)。
试剂:有机氯农药标准品:α— 666 (α-
HCH)、 β— 666 (β -HCH)、 γ— 666 (γ-HCH)、
δ— 666 (δ-HCH)、 ppˊ 滴滴伊 (ppˊ -DDE)、
ppˊ 滴滴滴 (ppˊ -DDD)、 opˊ 滴滴涕 (opˊ
-DDT)、 ppˊ 滴滴涕 (ppˊ -DDT)、 艾氏剂 、
五氯硝基苯 、狄氏剂 、 异狄氏剂 (均为分析用标
准物质 , 购于农业部环境保护科研监测所 100 mg/
L)石油醚 (沸程 30 ～ 60 ℃)、 正己烷 、 乙醚 、 乙
酸乙酯:农药残留级 , 美国 TEDIA公司 。无水硫
酸钠:分析纯 , 650 ℃灼烧 4 h, 贮于密封瓶内备
用。
1.1.2　原料
覆盆子购自丹东市药店 , 粉碎过 0.45 mm筛 ,
放入烘干箱中于 60℃干燥 12h冷至室温后 , 放入
带磨口的广口瓶中备用 。
1.2　实验方法
1.2.1　标准工作储备液配制
将 100 mg/L的:α— 666 (α-HCH)、 β—
666 (β -HCH)、 γ— 666 (γ-HCH)、 δ— 666 (δ
-HCH)、 ppˊ 滴滴伊 (ppˊ -DDE)、 ppˊ 滴滴
滴 (ppˊ -DDD)、 opˊ 滴滴涕 (opˊ -DDT)、
第 17卷第 3期　　　　　　　　　　　　　　辽东学院学报 (自然科学版)　　　　　　　　　　　　　　Vol.17 No.3
　2010年 9月　　　　　　　　　　JournalofEasternLiaoningUniversity(NaturalScience)　 　　　　　　　　　Sept.2010　
①收稿日期:2010-05-20
作者简介:孟辉 (1961—), 女 , 教授 , 研究方向:从事农药残留分析及环境分析的研究。
DOI :10.14168/j.issn.1673-4939.2010.03.004
ppˊ 滴滴涕 (ppˊ -DDT)艾氏剂 、五氯硝基苯 、
狄氏剂 、异狄氏剂用石油醚配制成 10 μg/mL混合
标准品溶液 。
1.2.2　色谱条件
石英毛细管柱 DB-1701 (30 m×0.32 mmi.
d., 0.25 μm, );进样口温度:250 ℃;μ-ECD
检测器温度:330 ℃;柱温:自 150 ℃以 10 ℃/
min速率升温至 250 ℃保持 5 min;载气:氮气
(纯度 >99.999%), 进样口恒定压力:200 kPa,
尾吹气 +柱流量:60 mL/min。进样量:1 μL, 分
流比 20∶1。此条件下混合标准品色谱图如图 1.
1.2.3　样品提取
称取粉碎覆盆子样品 2.5 g于微波萃取内罐
中 , 依次加入搅拌转子 、 加热转子和石油醚 25
mL, 于 80 ℃微波提取 15 min, 冷却至室温 , 取出
萃取罐 。布氏漏斗抽滤 , 用 5 ～ 6mL石油醚溶剂分
3次冲洗漏斗 , 滤液过装有 10 g无水硫酸钠的三角
漏斗 , 再用 5 mL石油醚冲洗无水硫酸钠 , 转移至
旋转蒸发瓶中 , 旋转蒸发至 2mL左右。
1.2.4　提取液净化
用 5 mL条件比为 (95∶5)的石油醚 -乙酸乙
酯将 SPE柱活化 , 弃去淋洗液;再加入 2.0 mL提
取液 , 之后每次用 5 mL(95∶5)的石油醚 -乙酸
乙酯洗脱液洗脱柱子 3次 , 用压力泵控制液体流速
在大约 0.8 mL/min, 收集全部洗脱液 , 于旋转蒸
发仪减压浓缩至干 , 用石油醚定容至 1.00mL, 取
1.0L按 1.2.2色谱条件进行测定.
2　结果与讨论
2.1　提取方法的选择
实验以未检出农药的覆盆子为背景向其中添加
了 0.1 mg/ kg的 12种有机氯农药标准品 , 分别采
用索氏提取 、 往复振荡 、超声波和微波等方法提
取 , 净化后进行检测 , 从色谱图和回收率情况比较
不同方法的提取效果。其结果是索氏提取的回收率
为 88.98% ～ 114.3%, 提取效果较好 , 需提取 1
h, 用时太长 , 消耗溶剂也较多;往复振荡提取 30
min, 结果重现性较差 , 可能是提取时随着往复振
荡的进行 , 提取溶剂从瓶塞口喷溅出来 , 导致部分
农药的损失;超声波提取此前已做过仔细研究[ 7]
该法提取效果好 , 但同时提取多个样品较难;而微
波提取不仅回收率好 , 且可同时提取 14个样品 ,
省时 , 试剂用量小 , 故作者采用微波提取法 。
2.2　提取条件的选择
考察了微波提取时间 、 提取温度 、 提取溶剂的
种类对有机氯农药提取率的影响 , 并根据样品的性
质 , 提取罐的容积和安全性等方面的因素综合考
虑 , 选择石油醚为提取剂 , 提取剂的用量为 25
mL, 提取时间 15 min。同时比较了 30、 50、 70、
80及 90 ℃的提取效果 , 实验发现在 80 ℃时 , 不
仅提取效率好 , 色谱图的干扰峰也少 , 所以选择提
取温度为 80℃。
2.3　净化条件的选择
2.3.1　洗脱剂
实验比较了 V(石油醚)∶V(乙酸乙酯) =
95∶5、 90∶10、 85∶15以及 V(正己烷)∶V(乙
醚) =90∶10、 95∶5的洗脱净化情况。由回收率和
色谱图可知 , 当组合为 V(正己烷)∶V(乙醚)
=90∶10时平均回收率是 60%, V(正己烷)∶V
(乙醚) =90∶5时平均回收率是 65%;V(石油
醚)∶V(乙酸乙酯) =90∶10和 85∶15时 , 色谱
峰在 5 min以后有小峰干扰 , 当组合为 V(石油
醚)∶V(乙酸乙酯) =95∶5时 , 色谱图干扰少 ,
回收率好 , 因此本实验选择 V(石油醚)∶V(乙
酸乙酯) =95∶5为洗脱剂。
2.3.2　洗脱剂用量
比较了不同用量洗脱剂的洗脱效果 , 10 mL时
回收率偏低 , 15mL和 20mL洗脱效果都较好 , 考
虑节省溶剂用量和洗脱时间 , 确定洗脱剂的用量为
·186· 辽东学院学报 (自然科学版)　　　　　　　　　　　　　第 17卷
15 mL。
2.4　线性范围和检出限
将混合标准储备液 (10 μg/mL有机氯农药)
配制成 0.01、 0.02、 0.1、 0.2、 0.5、 1.0 μg/mL
的有机氯标准工作液 , 按选定的色谱条件进样 , 以
吸收峰面积对浓度作标准曲线 , 得 12种农药的线
性方程 、 相关系数及检出限。由表 1可见检出限在
0.000 1 ～ 0.000 5 μg/mL之间 , 线性范围在 0.01
～ 1μg/mL之间。
表 1　线性范围和检出限
农药名称 回归方程 相关系数 检出限w/ (μg/ml) RSD(%)
线性范围 ρ/
(μg/ml)
α-666 Y=560 995.6X-1 088.7 0.999 9 0.000 1 4.2 0.01 ～ 1
五氯硝基苯 Y=242 580.3X-242.7 0.999 9 0.000 2 3.3 0.01 ～ 1
γ-666 Y=458 266.5X-875.9 0.999 9 0.000 1 2.3 0.01 ～ 1
艾氏剂 Y=279 765.5X-167.5 0.998 9 0.000 2 2.2 0.01 ～ 1
β -666 Y=97 975.9X-3.1 0.999 6 0.000 2 2.0 0.01 ～ 1
δ-666 Y=249 711.7X-1 155.9 0.999 8 0.000 2 3.0 0.01 ～ 1
pp -DDE Y=201 490.1X-545.8 0.999 9 0.000 2 2.5 0.01 ～ 1
狄氏剂 Y=290 548.4X-637.4 0.999 9 0.000 2 2.2 0.01 ～ 1
异狄氏剂 Y=244 571.9X-665.2 0.995 8 0.000 2 3.4 0.01 ～ 1
op -DDT Y=470 673.1X-1 184.3 0.996 9 0.000 1 3.7 0.01 ～ 1
pp -DDD Y=217 944.4X-982.7 0.999 8 0.000 4 3.3 0.01 ～ 1
pp -DDT Y=138 669.9X-881.7 0.999 7 0.000 5 5.4 0.01 ～ 1
2.5　方法准确度和精密度的测定
在已知不含农药残留的覆盆子样品中分别加入
一定量的混合标准品溶液进行加标回收实验 , 空白
样品色谱图和添加 12种标准有机氯农药色谱图分
别见图 2、 图 3。样品按前面所述的提取 、 净化 、
测定的操作程序进行 , 结果见表 2。由表 2可见 ,
添加浓度分别为 0.05、 0.1、 0.2 mg/kg, 得到样
品的平均添加回收率在 82.52% ～ l12.9%之间 ,
相对标准偏差在 3.1% ～ 7.8%之间 , 由表 2可见 ,
其准确度和精密度均达到农药的检测要求。
表 2　覆盆子中添加 12种农药的回收率 (n= 5)
农药
添加量 mg/ kg
0.05 0.1 0.2
回收率% RSD% 回收率% RSD% 回收率% RSD%
α-666 89.21. 4.0 98.21 3.7 100.3 4.1
五氯硝基苯 100.9 3.8 101.0 3.5 103.1 5.8
γ-666 87.23 3.6 92.22 5.2 98.65 3.1
艾氏剂 92.10 4.8 88.63 4.5 83.65 7.0
β -666 94.35 3.4 95.80 6.3 96.8 4.2
δ-666 101.2 4.2 89.32 3.6 101.1 6.0
pp -DDE 83.96 6.1 110.2 4.1 100.5 4.2
狄氏剂 100.4 4.9 100.7 7.4 81.35 4.7
异狄氏剂 109.2 7.4 98.25 5.2 106.3 3.5
op -DDT 82.52 5.7 109.6 4.8 112.9 5.5
pp -DDD 100.3 6.3 88.21 7.8 111.0 3.1
pp -DDT 112.6 4.6 96.32 4.7 108.2 5.6
·187·　第 3期　　　　　　　　孟　辉:微波辅助萃取法测定覆盆子中有机氯农药残留
3　样品分析
将丹东产的覆盆子粉碎过 0.45 mm粒径筛 ,
准确称取一定量样品 , 按选定实验方法进行测定 。
根据峰面积外标法定量 , 计算样品中农药残留量 ,
结果见表 3。从表 3可以看出 , 有机氯农药因其稳
定性好 , 半衰期长 , 虽然在我国禁用已有近 30年 ,
但在中药中仍有一定量的残留。
表 3　覆盆子样品中农药残留的测定结果
农药
α-666 五氯硝基苯 γ-666 艾试剂 β -666 δ-666 pp -DDE 狄氏剂 异狄氏剂 op -DDT pp -DDD pp -DDT
测定结果 (mg/kg) 0.007 0.005 - - 0.008 - 0.006 - - 0.003 0.004 -
4　结语
研究结果表明 , 采用石油醚 -微波提取 , Flo-
risil固相萃取柱净化 , 6890N气相色谱仪 (带
63Ni—ECD)检测 , 12种有机氯农药组分在给定
的色谱条件下得到了较好的分离。三个添加水平的
回收率在 82.52% ～ l12.9%之间 , 完全满足中药
材有机氯农药残留测定的要求 , 各项技术指标符合
农药残留实验准则。在覆盆子中除五氯硝基苯有残
留外 , 六六六和滴滴涕各有 2种异构体残留 , 其残
留量在 0.003 ～ 0.008 mg/kg之间 , 其它含量均低
于最低检出限未被检出。
参考文献:
[ 1] 郭华 , 赵维佳 , 金射凤 , 等.中药菊花中 12种农药残
留量的气相色谱检验方法研究 [ J] .安全与环境学报 ,
2007, 7 (2):115-118.
[ 2] BARRIADA-PEREIRA M, CONCHA-GRANA E,
GONZALEZ-CASTROMJ, etal.Microwave-assisted
extractionversusSoxhletextractionintheanalysisof21
organochlorinepesticidesinplants[ J] .JournalofChro-
matographayA, 2003, 1008:115-122.
[ 3] 马云云 , 王斌之 , 时杰.微波萃取 -气相色谱法测定
土壤中有机氯残留 [ J] .环境监测管理与技术 , 2009,
21 (4):56-58.
[ 4] GAOHJ, JIANGX, WANGF, etal.Residuallevels
andbioaccumulationofchlorinatedpers-Istentorganic
polutants(POPs)invegetablesfromsurburbofNanjing,
China[ J] .BulletinofEnvironmentalContaminaeionan
Toxicology, 2005, 74 (4):673.
[ 5] 万益群 , 鄢爱平 , 谢明勇.中草药中有机氯农药和拟
除虫菊酯农药残留量的测定 [ J] .分析化学 , 2005,
33 (5):614.
[ 6] 路瑞 , 秦延文 , 郑丙辉 , 等.沉积物中有机氯农药超
声提取分析方法研究 [ J] .环境科学研究 , 2008, 21
(3):137-142.
[ 7] 孟辉 , 刘晨明.中药材黄芪中农药残留量检测方法研
究 [ J] .辽东学院学报 , 2009, 16 (1):23-26.
(责任编辑:王漓江)
(下转第 192页)
·188· 辽东学院学报 (自然科学版)　　　　　　　　　　　　　第 17卷
仿真。通过仿真结果来看 , 系统还有较好的跟随特
性以及稳态误差 。对胰岛素泵输注过程中的扰动具
有很强抗干扰能力 , 保证系统运行稳定 , 提高输注
精度。
参考文献:
[ 1] 李开元 , 王卫东 , 贾莉.自动胰岛素注射器的设计
[ J] .北京生物医学工程 , 2007, 26 (4):399.
[ 2] 魏怀玺 , 渠慎丰.基于 ATmega128的注射泵系统设计
[ J] .军民两用技术与产品 , 2007 (3):40-42.
[ 3] 周军 , 孙承志.基于单片机与锁相环技术的位移测量
系统 [ J] .微计算机应用 , 2006, 27 (3):336-338.
[ 4] 孙国富 , 顾启泰.直流电机锁相环恒速控制系统的研
究 [ J] .电工技术杂志 , 2000 (7):10-12.
[ 5] 薛定宇.控制系统计算机辅助设计———MATLAB语言
及应用 [ M] .北京:清华大学出版社 , 2005:40-68.
[ 6] AHNJW, LEECW.PLLcontrolschemeforhighper-
formanceSRMdrive[ C] .ConferenceRecordofAPEC
98, Anaheim, CA, USA, 1998:784-788.
(责任编辑:龙海波)
DCMotorControlSystemofInsulinPumpBasedonPWMandPLL
BIJuan, ZHAOYe-ping, SHENFeng-long
(ColegeofMechanicalandElectricalEnginering, EasternLiaoningUniversity, Dandong118003, China)
Abstract:ThemathematicmodelofDCmotorcontrolsystemofainsulinpumpwasestablished.Furthermore,
withPWMandPLL, theangulardisplacementofthemotorcouldbepreciselycontroled;therebythespeedofthe
motorcouldbecontroled.Thesimulationstudywasalsoperformed.Byphase-lockedloopsystemresponseoffre-
quencydomainandtimedomain, thebestphase-lockedloopalgorithmwasobtained, thustheefectivenessand
feasibilityofthesystemwasproved.
Keywords:insulinpump;phase-lockedloop;DCmotor;revolutioncontrol;simulation
(上接第 188页)
DeterminationofOrganochlorinePesticideResidues
inFructusRubibyMicrowave-AssistedExtraction
MENGHui
(ColegeofChemicalEngineeringandMaterials, EasternLiaoningUniversity, Dandong118003, China)
Abstract:Themicrowave-assistedsolidphaseextractionpurificationmethodtodeterminetwelveorganochlo-
rinepesticideresiduesinFructusRubiwasintroduced.Thesamplewasextractedbymicrowavewithpetroleume-
ther.ExtractswerepurifiedbyFlorisilsolidcolumnandtestedwithelectroniccapturedetector(ECD).Goodline-
arity(R2 >0.999)betweenpeakareaandmassconcentrationwasobtainedfor12organochlorinepesticides.The
averagerecoveryrate(n=5)atthreeconcentrationlevelswasfrom82.52%tol12.9%, withrelativestandard
deviationsof3.1% ～ 7.8%.thedetectionlimitfororganochlorineswas0.0 001 ～ 0.0 005μg· mL-1.Easytobe
operated, thismethodhasidealrapidpurificationresult, highaccuracyandprecision.
Keywords:organochlorinepesticide;gaschromatograph;FructusRubi
·192· 辽东学院学报(自然科学版)　　　　　　　　　　　　　第 17卷