全 文 ：第 ” 卷 第 9 期
科 学 通 报
C HI N ES S CEI E NC EU LBL E TI N 2 9 , 3 年 , 月
竹红菌乙素澳代物的光动力作用
姜 颖 安静仪 蒋丽金
(中国科学院感光化学研究所 , 北京 1 0 0 10 1)
关健词 竹红菌乙紊 、 澳化 、 光动力作用
通过结构修饰来筛选具有较高的消光系数且波长红移 (配合激光治疗 )的竹红菌素衍生物
是竹红菌素研究中的重要方面 . 本文完成 了竹红菌乙素 (简称 H B ) 的澳化 ,并研究了产物类
型 I 和类型 1 光动力作用特点 .
1 实 验
H B 的澳化 : 0 . l m l 澳溶于 4 m l 氯仿溶液 中 ( 2 x 10 一 4m o l ) , 、 搅拌下在 1 0 m i n 内将
上述溶液滴人 H B一 C H C 13 溶液中 ( 1 12 m g H B 溶于 s m l 氯仿 , 2 x 1 0一` m o l ) . 室温 ( 20℃ )
下搅拌 40 m in . 用 50 m l 水洗涤三遍反应液 , 弃去水层后减压下除掉氯仿 . 用含 l多 柠檬酸
的水溶液涂制硅胶 G 板 ,将上述粗产物用薄层分离 , 层析液为石油醚 : 乙酸乙醋 : 95 外 乙醇
( 4 ; :2 1
, V / V /V )
.
RI 一 0 . 57 和 凡 : 一 0 . 62 的两条色带用氯仿洗脱后分别鉴定为 5一 Br -
H B ( 4 5 m g ) 和 5 . 8 一d i一 B r 一 H B ( 2 0m g ) .
文中所述其他实验的装置及方法参见文献【1 . 2 ] .
2 结 果和 讨 论
2
.
1 H B 澳代物的制备方法和光谱特征
已报道了甲素及结构相似物的溟化 .3[] ” . 沿用所报道的在冰醋酸和丙酮溶液中用过量的澳
澳化时产率低 、 毒性大 ,并且无法控制澳的取代个数 . H B 在溶液中存在下述异构平衡 :
0
.
O H
H ,
C H ,
C H 3 0 l 4
5
C H a o
CO C H ,
C H 3 0
C H a o
O C H
O H O
C H ,
C O C H a
19 , 2一 0卜 0’ 收稿 , 19 , 2一 1 2一 1 2 收修改稿 .
l) 刘卫 ,硕士论文 , 中国科学院感光化学研究所 , 1 , 8 8 .
科 学 通 报 第 ” 卷
由于酚径基的推电子作用 , 5一位带有负电 . 澳化是亲电反应 , 我们推断在温和条件下即可澳
化而不必使用冰醋酸强化反应 . 我们去除了冰醋酸 ,在氯仿中顺利地完成了澳化 . 当 H B 与
B r : 的克分子比为 1 :1 时 , 5 一Br 一 H B 是唯一产物 . 当加大 B r : 的克分子比时 , 逐渐转化为 5 , 8 -
id
一 B r 一 H B
. 两个产物的比例与反应时间有关 ,可用层析板检测 . 这个方法具有温和 、 高效和
可控制澳的取代个数等优点 . 产物 , 一 B: 一 H B 和 5 , 8 一 id 一 Br 一 H B 的光谱鉴定数据如表 l 所
示 .
表 1 H B 澳代物的光谱鉴定数据
,飞残 又二一 : (召 ) 价 / 口 I R N M R ( C D C I , ) ( 6 )( n nt ) ( e m一 ’ ) 酚氢 5 , 8一 H 一 O C H ,
H B 4 5 8 ( 2
·
4 1火 1 0 . ) 5 2 8 16 10 (酉昆 C~ 0 ) 1 6 . 0 2 , 15 。 9 9 6 · 4 1 , ` 。 弓2 4 。 1 5
54 6 ( 1
.
18 X 1 0
4
) 16 8 9 (乙酞 C = 0 ) 4 。 09
5 8 0 4
。
04
( 12 H )
5
一
B r一 H B 4 8 4 ( 2
. 5 6 X 1 0
心
) 6 0 7 16 0 4 (醒 C二 0 ) 16 . 0 3 , 1 5 . 8 0 6 。 峪5 ( I H ) 斗。 1 0
5 8 0 ( l
. 12 K 1 0
峪
) 1 7 0 2(乙酞 C一 O ) 4 。 0 7
3
。
8 1
( 12 H )
, , 8
一
d i一 B r一 H B , oa ( 2
, 9 2 K I护 ) 6吕6 1` 0 0 (酮 C~ 0 ) 1 5 。 7 7 , 15 . 7 4 消失 峪。 17
5 9 2( 1
.
22 只 1 0 . ) 1 68 8(乙酞 C~ 0 ) 咚 . 0 9
3
。
9 3
3
。
8 9
( 1 2 H )
如图 l 所示两个澳代物的最大吸收波长比乙素均向长波移 动 . , , 8一 d i 一B r 一 H B 红 移 了
s o n m
, 且消光系数增加约 20 外 . 它在 6 0 On m 和
6 3 o n m 的消光系数已分别达到和接近 1 0 ` .
.2 2 敏化产生 叹 的 t 子效率
已报道了亚甲兰 4[] , 甲素山和乙素 t’1 敏化葱的
氧化包括了 ’ O : 机制 ,反应如下 ;
.
.
。。 . 。
。`。
:
。
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图 1 H B 及澳代物在乙睛溶液中的吸收光谱
H B (— ) 为 3 . 3 x 1 0一 ,口 0 1/ L ,5一 B r一 H B ( -一 )为 4 . 0火 1 0一 , m o l / L ,
5
, 8一 d i 一 B r 一H B (
· · … )为 4 . 2火 1 0一 , m o l / L
率相同 , 即再增加嗅的取代个数未能提高
以蕙为 ` 0 : 受体 ,我们测得 5一 B r 一 H B 和 5 , 8一 d i -
Br 一 H B 敏化产生 ’ O : 的量子产率相同 ,值为 0 . 2 7 .
这个值是 甲素 、 乙素及其修饰物中最高的 (甲素和
乙素分别为 。 . 2 4山和 0 . 2 2囚 ) . 值得注意的是一个
澳取代和两个澳取代产物敏化产生 `0 : 的量子效
10
2 量子效率 , 说明通过增加敏化剂三重态的量子
效率来增加敏化剂产生 `O : 的效率已达极 限 , 并说明这两个澳代产物具较强的类型 1 的光
第 , 期 科 学 通 报 7 9 9
动态作用 .
.2 3 单电子还原乙素澳代物
在去氧的含电子给体 B N A H ( l一 b e n z y e一 l , 4一 d i h y d r o n i e o t i n a m i d e ) 的乙睛溶液中 , 未
光照时即可检测到一个 E s R 信号 . 用可见光照射 l m in , 这个信号强度增加 了 30 倍 . 精细
结构为一个八重峰 . 由于结构的复杂性 ,不再进一步解析 . 继续用可见光照射引起了 E S R 信
号强度下降 . 在这两步过程中发生了以下变化 :
( s
一 B r 一 H B )
* 十 e一 s 一 B r 一 H B , ( l )5一 B r 一 H B丁 + H +一 5一 B r 一 H B H · ( 2 )
( 5
一 B r 一 H B H
·
)
* + 。一 5一 B r 一 H B H 一 ( 3 )式中的电子与质子均来自于 B N A H . 在研究单 电子还原 H B 时 , 相应于上式的过程都已被证
明了山 . 所观察到的八重峰的精细结构应归属为光诱导产生的半醒负离子自由基 ,一 B r 一 H B几
用吸收光谱可以研究上述过程 . 图 a2 和 bz 为测定的上述两步 电子转移的吸收光谱 .
在去氧的含 5一 rB 一 H B 和 B N A H 的乙睛溶液中 ,可见光照射引起了 5一 Br 一 H B 在 4 8 4 n m 处
的特征吸收峰下降 ,在 6 2 2 n m 形成了一个强吸收峰 ,溶液由红色变成蓝绿色 . 用这个蓝绿色
溶液测定 E S R 时 ,给出了强的 E S R 信号 ,精细结构为八重峰 ,说明 6 2 2n m 的吸收是 5 一Br -
H B , 的特征吸收 ,等吸收点在 5 6 0n m , 如图 Z a 所示 . 可见光继续照射该溶液 , 则引起 62 2
n m 的吸收强度下降而在 , 1 8n m 形成了一个强吸收峰 ,等吸收点在 5 5 0n m , 如图 2b 所示 ,
溶液由绿色变到橙黄色 ,这时的溶液测不到 E S R 信号 . 5 1 8n m 的吸收可归属于 5一 Br 一 H B H -
的特征吸收 . 当缓慢地向溶液中引人氧时 ,吸收光谱沿图 2a 和图 2b 中的逆过程 ,保持原等
吸收点 ,定量地恢复 5一 B r 一 H B 在 4 8 4n m 的吸收 .
b味漏
15s\八20s余
0
.
7
丈 .0 5
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阅 Q` b
0
.
3
。’ l粉蒸带藏。 。· `匕一一` 一一一」3 0 0 4 0 0 印 0 60 0 匆0 即0
图 2 用大于 , 7 0 n m 的光光解含 5一 B r一 H B ( 3 , 1 x 1 0 一 , m o l / L )和 B N A H
( 1
x l 。一 4二 。 1/ L ) 的去氧的乙睛溶液时引起的吸收光谱的变化
箭头方向为光谱变化的方向 . a . 光照时间为 0 , 1 , 2 , 3 , 4 5 , b . 光照时间为 5 , 1 0 , 15 , 2 0 , 2 5 5
5
, 8一 id ~ B r 一 H B 发生与 5一 B r 一 H B 相似的还原过程 . 其 E S R 精细结构为一个上下对称
的二重峰 . 5 , 8一 id 一 Br 一 H B , 的可 见吸收峰在 6 2 8 n m . 两步电子还原产物 5 , 8一 id 一 Br 一 H B H -
的吸收仍在 , 1 8n m . H B 的这两个澳代物和 H B 相似地具有经受可逆的氧化还原能力 , 这
是做为酿类敏化剂参与类型 I 反应所应具备的最主要的性能之一
.2 4 电子转移引起的荧光碎灭
在乙睛溶液中 5一 Br 一 H B 和 5 , 8一 id 一 Br 一 H B 的荧光发射波长分别为 64 0 和 6 5 8n m , 比
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H B 的荧光明显红移 (又。。 6 0 0 n m) .5 一B r 一H B 和 5 , 8 一 d i一 B r 一 H B 的荧光寿命分别为 7 . 6 9 和
2
.
95 sn
. 二乙基苯胺等碎灭这两个澳代物的荧光而不改变光谱形状 . 根据实际测定和 tS e r n -
v o lm e r 方程计算的电子转移碎灭的速度常数分别为 3 . 1 X 10 , ( , 一 B r 一 H B ) 和 4 . 3 x 10 , ( 5 ,
8 一 id 一 Br
一
H a)
. 结果表明澳取代基仅在一定程度上增加了三重态系间窜越的量子效率 ,这些乙
素澳代物的电子转移仍然包括了它的单重态 .
综合以上结果 ,乙素的两个澳代修饰物的吸收光谱均优于母体化合物 . 敏化产生 ’ O : 的
量子效率高且具有经受可逆的氧化还原产生半酿负离子自由基的能力 . 由于以上优点 , 它是
一个值得进一步研究的敏化剂 。 生物上的研究正在进行中 .
参 考 文 献
] 安静仪 、张 受华 、 蒋丽金等 , 中国科学 ` B 辑 , 1 98 5 , ( 1 1 ): 97 5 .
1 安静仪 、 蒋丽金 , 科学通报 , 19 9之 , 37 ( 20 ) : 1 8 5 5 .
] L o u o b e r g
,
R
·
J
·
c h
·
, , a l
· ,
J
·
c *
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. ` 。 c . ( C ) 1 9 69 , 12 1 , .
] F o o t。
,
C
.
5
. ,
w e x l e r
,
5
. ,
A n d o
,
W
.
, ; a 止二 J . A o . C h e , · 5 0 ` . , l ,`公, 90 ( 4 ) : 9 , , .
] 陈 申、 张曼华、 蒋丽金 , 科学通报 , 1 9 , 0 , 3S ( 9 ) : 6 76 .
, .ù,`自j今r.`护几L