全 文 ：可食植物中砷赋存形态研究进展*
柳晓娟1 摇 林爱军2 摇 孙国新3 摇 刘云霞3 摇 刘文菊1**
( 1 河北农业大学资源与环境科学学院, 河北保定 071000; 2 北京化工大学环境科学与工程系, 北京 100029; 3 中国科学院生
态环境研究中心土壤环境研究室, 北京 100085)
摘摇 要摇 砷是环境中普遍存在的一种化学元素,近年来日益严重的砷污染问题在世界范围内
受到高度重视,我国目前已经成为世界卫生组织(WHO)列出的砷污染最严重的国家和地区
之一.经口摄入是外界砷进入人体并累积产生生物毒性的主要途径.可食植物是人类饮食结
构中不可缺少的部分,食品总砷含量并不能完全决定其毒性大小,砷的赋存形态与其生物毒
性密切相关,无机砷已被确认为致癌物质.本文主要综述了不同种类可食植物中砷形态的分
析方法,以及砷的主要赋存形态及其生物毒性.
关键词摇 可食植物摇 砷形态摇 分析方法摇 生物毒性
文章编号摇 1001-9332(2010)07-1883-09摇 中图分类号摇 X132摇 文献标识码摇 A
Arsenic speciation in edible plants: A review. LIU Xiao鄄juan1, LIN Ai鄄jun2, SUN Guo鄄xin3,
LIU Yun鄄xia3, LIU Wen鄄ju1 ( 1College of Natural Resources and Environment Sciences, Agricultural
University of Hebei, Baoding 071000, Hebei, China; 2Department of Environmental Science and En鄄
gineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China; 3Department of Soil
Science, Research Center for Eco鄄Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing
100085, China) . 鄄Chin. J. Appl. Ecol. ,2010,21(7): 1883-1891.
Abstract: Arsenic (As) is a ubiquitous chemical element in environment, and the increasingly se鄄
rious As pollution is highly concerned all over the world. China has been considered as one of the
countries and regions with serious As pollution in the world by the World Health Organization
(WHO). Recent studies indicated that food is one of the major contributors of As in human diets.
Edible plants are essential in the diet structure in human life, which often contain high level of As.
However, the total As in food can not exactly reflect the toxicity of As, while As speciation closely
relates to the As bio鄄toxicity. Inorganic arsenic is verified as the carcinogen based on human epide鄄
miological data. This paper reviewed the As species in edible plants, their bio鄄toxicity, and analyti鄄
cal methods.
Key words: edible plant; arsenic speciation; analytical method; biological toxicity.
*河北省自然科学基金项目 (C2009000590)和国家科技支撑计划项
目 (2006BAI09B03)资助.
**通讯作者. E鄄mail: liuwj@ hebau. edu. cn
2009鄄10鄄27 收稿,2010鄄04鄄11 接受.
摇 摇 砷在自然界中普遍存在,过量砷供应或微量砷
的长期暴露会对植物、动物和人体产生毒害作用.环
境砷污染的主要成因包括自然和人为因素[1] . 自然
因素包括地壳组成、土壤、水体、大气和生物有机体,
如孟加拉国水稻砷污染就是由于该地区地下水砷水
平较高,当地农民用地下水灌溉导致农田土壤砷污
染[2] .人为因素包括农药、化肥、燃烧产生的粉尘以
及工农业废弃物的处理[1],如湖南矿区生长的稻米
砷含量(0郾 303 mg·kg-1 )是无矿区 (0郾 163 mg·
kg-1)的 2 倍[3] .砷由污染的水体、食物和空气经食
物链进入人体后,随血液流动分布于全身各组织器
官,可引发多器官组织和功能上的异常改变,导致急
性或慢性砷中毒[1] .鉴于砷在体内慢性积累会对人
体造成潜在健康危险,且食品是砷进入人体的主要
途径之一,所以目前国际上对食品中砷的生物毒性
及其对人体健康风险的研究日益增多. 砷在生物体
内的毒性大小与砷赋存的化学形态密切相关,国际
癌症研究所已确认无机砷为致癌物质[4],且癌症风
险与无机砷的暴露程度呈线性关系[5] . 针对目前该
领域的研究现状,本文就砷在可食植物中的化学形
态进行了综述.
应 用 生 态 学 报摇 2010 年 7 月摇 第 21 卷摇 第 7 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇
Chinese Journal of Applied Ecology, Jul. 2010,21(7): 1883-1891
1摇 砷的形态及其生物毒性
“形态冶一词包含“状态(state)冶、“形式(form)冶
和“物种(species)冶或“种形冶的意思[6],在冶金物相
分析和表面分析中均有应用. 微量元素的化学形态
分析是当今科学研究的重要方向之一,也是环境科
学、生命科学对分析化学提出的一个挑战性课题.
目前在环境介质中,全世界至少已经发现了 34
种不同的砷形态[7] . 一般而言,可食植物中砷的形
态主要包括砷酸[ arsenate,As(V)]、亚砷酸[ arse鄄
nite,As( III)]、单甲基砷酸(methylarsonate,MMA)、
二甲基砷酸(dimethylarsinate,DMA)和砷糖( arsen鄄
osugars),也在少数样品中检测出砷甜菜碱( arseno鄄
betaine,AsB).其中 As(V)和 As( III)属于无机砷,
其他均为有机砷.表 1 总结了一般情况下可食植物
砷的存在形态[8] .
摇 摇 除了特殊工作的人群会以皮肤暴露的方式导致
砷中毒之外,大部分砷中毒的暴露方式是经口摄入,
所以砷的代谢过程是其在体内发挥毒性的主要方
式.主要砷化物对大鼠的半致死量 LD50(mg·kg-1)
分别为: As( III) 14、As(V) 20、MMA 700 ~ 1800、
DMA 700 ~ 2600、AsB>10000、AsC 6500[9] .这些数据
表明,无机砷的生物毒性最大,甲基化砷的毒性较
小,而砷甜菜碱(AsB)、砷胆碱(AsC)和砷糖通常被
认为是无毒的.由于 As(III)与机体中的巯基(鄄SH)
有很强的亲和力,能与含巯基的化合物如辅酶 A、胱
氨酶及各种带有巯基的蛋白质及酶等结合,形成稳
定的螯合物,使许多酶的生物作用受到抑制失去活
性,造成代谢障碍而出现中毒[10] .另外 As(III)在水
中的溶解度较大,易吸收入血,蓄积于人体组织中,
由于砷在组织中的排泄很慢,故可引起蓄积性砷中
毒.当摄入 As(V)时, 中毒症状较慢, 但在体内被
还原成三价化合物后, 便会出现强烈的毒害症状.
相对来说,有机砷则易于被人体排出,且不易与人体
中蛋白质及酶相结合,所以毒性较低.但也有人提出
DMA可致染色体改变、DNA 损伤及基因改变,具有
遗传毒性和致癌性[11] .所以,目前而言,有机砷的毒
性机理仍未被人们完全认识,有待进一步研究.砷糖
是一类比较特殊且极其复杂的砷化合物,它通常有
4 种衍生物(表 1). 藻类中的有机砷主要以砷糖形
式存在.一般认为砷糖属于无毒物质,但也有相关报
道指出,砷糖被摄入到人体后,会转化成大量的
表 1摇 可食植物中砷的化学形态
Tab. 1摇 Arsenic speciation in edible plants
名称
Name
砷的形态结构
Structure of As speciation
存在植物
Existence in edible plants
亚砷酸
Arsenite, As(III)
HO As
OH
OH 蔬菜类、稻米、茶及草药类、苹果、坚果、
食用藻类 Vegetables, rice, tea and herb鄄
al medicine, apple, nuts, edible seaweed
砷酸
Arsenate, As(V)
HO As
詤詤
O
OH
OH
蔬菜类、稻米、茶及草药类、苹果、坚果、
食用藻类 Vegetables, rice, tea and herb鄄
al medicine, apple, nuts, edible seaweed
单甲基砷酸
Methylarsonate, MMA
HO As
詤詤
O
CH3
OH
蔬菜类、茶及草药类、苹果、坚果 Vegeta鄄
bles, tea and herbal medicine, apple,
nuts
二甲基砷酸
Dimethylarsinate, DMA
CH3 As
詤詤
O
CH3
OH
稻米、茶及草药类、苹果、坚果、食用藻
类 Rice, tea and herbal medicine, apple,
nuts, edible seaweed
砷糖 Dimethylarsinoylriboside
derivatives, arsenosugars
食用藻类
Edible seaweed
砷甜菜碱
Arsenobetaine, AsB
食用藻类(个别样品中检出,可能由于
其他形态转化而来 ) Edible seaweed
( perhaps transformation of other specia鄄
tion)
4881 应摇 用摇 生摇 态摇 学摇 报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 21 卷
DMA,表明砷糖对人体存在潜在的健康风险[12] . 另
外,砷甜菜碱(AsB)也是植物体内为数不多的无毒
砷形态之一[13] .
2摇 可食植物砷形态分析方法
从分析化学的角度考虑,对样品砷形态的分析
过程大致分为样品中砷形态的提取、形态分离和测
定这几个步骤.由于环境中砷的化学形态并非一成
不变,它会受温度、砷化物的浓度、放置时间、添加物
的种类及光照等条件的影响而变化[9],所以整个分
析过程必须有严格的质量控制,将分析过程中砷形
态之间的转化减少到最低限度.
现阶段一般采用加入溶剂并借助一些辅助手段
来提取样品中不同形态的砷. 主要的提取试剂可以
分为无机试剂、有机试剂和生化酶类;常见的提取辅
助手段包括常温振荡、加热提取、索氏提取、超声提
取、加速溶剂提取 ( accelerated solvent extraction,
ASE)和微波辅助提取.
在无机试剂中,由于 HCl 被成功地用于牡蛎肌
肉组织砷的提取,所以 Schoof 等[14]将 2 mol·L-1
HCl用来提取精米中的砷,回收率在 73% ~ 139% ,
对其中两个样品进行加标回收试验,结果分别是:总
砷为 112%和 114% 、MMA 为 91%和 91% 、DMA 为
74%和 75% 、无机砷为 66%和 77% .随着现代分析
技术的发展,高效液相色谱与电感耦合等离子体质
谱联用法(HPLC鄄ICP鄄MS)以其高灵敏度、低检出限
和方便快捷等优点成为目前最优的形态分析方法,
然而 HCl 会与仪器中的氩气反应生成 ArCl,因为
ArCl的分子量与 As 的原子量相等,大量的氯离子
会使电感耦合等离子质谱的背景值升高,干扰测
定[15] . H3PO4 也被用于砷的提取, Bohari 等[16] 用
0郾 3 mol·L-1 H3PO4 微波辅助提取稻米和葱、胡椒、
马铃薯、胡萝卜等蔬菜中的砷,并得到了较好的提取
效率.同样,用 1 mol·L-1 H3PO4 提取稻米和小麦粉
中的砷,提取效率达到 92% ,加标回收率也达到
90%以上[17] .但由于磷酸是难挥发性的酸,它会在
测定过程中不断累积而残留于进样管壁内,使现阶
段一些高精度或某些对进样液体要求较高仪器的进
样管发生堵塞现象,为了避免这种现象,最大化延长
仪器的使用寿命,磷酸提取便受到了限制.研究者们
一直努力探求快速简单高效的分析方法,Zhu 等[3]
利用 1%HNO3 微波辅助提取稻米中的砷,回收率达
到 93% ,加标回收率在 78% ~ 89% ,该方法操作简
单、安全性好、用时短,是目前稻米砷形态分析的一
种高效的提取方法.
有机试剂中最常用的是各种配比的甲醇水混合
提取液,这种方法较早时期被成功用于海洋生物.
Castlehouse等[18]用1 颐 10的甲醇与水的混合溶液超
声提取了两种海藻中的砷,回收率分别在 100%和
68% . Wei等[19]用甲醇 颐 水(1 颐 1)的混合溶液超声
提取紫菜中的砷,提取效率高达 90%以上. 甲醇溶
液能够有效提取食用藻类中的砷[8],但对稻米及稻
米秸秆砷的提取效率却不高[16],文献报道对部分稻
米秸秆的砷回收率不到 10% [20] . 这可能是由于甲
醇溶液对 As( III)提取效率较低的缘故[21] .对于油
脂含量较高的样品如坚果,其砷主要集中在油脂部
分,故 Kannamkumarath等[22]先用氯仿 颐 甲醇(2 颐 1)
超声提取 30 min,然后加入去离子水,待溶液分层之
后倒掉水溶液部分,之后蒸干溶剂,取残渣溶于酸中
待测,其提取效率为 72郾 7% ~ 90郾 6% .然而氯仿提取
一般也多用于海产品,较少用于其他植物.
三氟乙酸(TFA)是另一种比较经典的用于砷提
取的有机试剂,其提取过程通常是将样品置于
2 mol·L-1 TFA中,120 益下加热 6 h 直至蒸干[15] .
Heitkemper等[15]为提取稻米中的砷形态,分析了
50%甲醇溶剂提取、去离子水加热 ASE 提取、室温下
不同浓度的甲醇溶液 ASE 提取、先后 琢鄄淀粉酶提取
与 50%甲醇溶剂提取和 2 mol·L-1 TFA加热提取这
几种方法的提取效率,结果表明,不论是标准物质还
是样品,只有 2 mol·L-1 TFA加热提取能够达到很高
的提取效率(标准物质 112%,样品 92%). Abedin
等[20]分别用甲醇 颐 水(1 颐 1)的混合溶液超声提取和
2 mol·L-1 TFA 加热提取的方法提取稻米茎秆中的
砷,结果显示甲醇溶液的提取效率不到 20%,而 TFA
的提取效率达 80%以上.可见,2 mol·L-1 TFA 加热
提取的方法对稻米及其茎叶类砷的提取效率很高.但
该方法也有一定的局限性,因为 TFA 会把 As(V)还
原为 As(III),所以提取结果通常会被表示为 As(III)
与 As(V)两种形态之和,即无机砷含量.无机砷的毒
性远大于有机砷,评价食品中无机砷的人体健康风险
意义更为重大,所以在稻米、蔬菜等可食植物中该方
法得到了广泛运用[23-25] .
不管是甲醇、氯仿还是三氟乙酸,频繁使用均会
对分析人员造成伤害,并且在一定程度上污染环境.
Yuan等[26]经过比较研究,确定了微波辅助提取,以
乙醇与水的混合溶剂为提取剂的提取方法,提取效
率达到 85% ,加标回收率在 91郾 1% ~ 94郾 5% . 该样
58817 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 柳晓娟等: 可食植物中砷赋存形态研究进展摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇
品前处理方法可靠、有效,而且还应用到了水稻叶茎
和根的砷形态提取,提取效率达 90郾 3% . 但该方法
需重复 3 次微波消解,最终将提取液合并,操作上较
繁琐.
酶能够降解有机物,Sanz等[27]使用蛋白酶 XIV
和 琢鄄淀粉酶对精米进行消解后再用探针式超声提
取,最终提取效率超过 90% ,并且避免了干扰物质
的影响.但酶的作用通常对外在环境条件要求比较
严格[28],如温度和 pH 值,所以在方法的建立上应
特别注意.
此外,有机溶剂和无机溶剂配合进行先后提取,
有时能达到更好的提取效果. Mir 等[29]分别用不同
配比的甲醇和水、不同浓度的 HCl 溶液、0郾 1 mol·
L-1 NaOH以及人工胃液 9 种溶剂,超声辅助提取污
染土上生长的植物中的砷,高效液相色谱与氢化物
原子吸收光谱联用系统(HPLC鄄HG鄄AAS)测定,结果
显示甲醇与水的混合溶液和 HCl 溶液分别对有机
砷和无机砷具有良好的提取效率,所以该研究最终
采用甲醇 颐 水(1 颐 1)和 0郾 1 mol·L-1 HCl先后连续
提取植物中的砷形态,且提取效率是单纯采用甲醇
水的 2 倍. Hovanec[30]讨论了花生油中砷的提取方
法,在降脂过程中为了尽可能减少砷的损失采用丙
酮预处理,预处理之后采用乙二醇单丁醚 颐 水
(1 颐 1)加热水浴提取,加标回收率在 40% ~ 122% .
这是有机溶剂之间的结合. Caruso 等[31]分析苹果样
品时,用甲醇 颐 水(1 颐 1)超声提取 6 h 后其提取效
率为 72% ~97% ,若采用 琢鄄淀粉酶浸泡过夜的预处
理,则提取效率可提高到 81% ~ 104% ,又因为乙
腈 颐 水(40 颐 60)代替甲醇溶液能得到更好的提取
效率,故该研究最终采用了 琢鄄淀粉酶浸泡过夜之后
再乙腈 颐 水(40 颐 60)超声提取 6 h 的方法. 这是酶
和有机溶剂结合用来提取可食植物中砷的方法.
各种辅助手段在砷提取中尤为重要. Yuan
等[26]在研究中发现,振荡提取用时长,且提取效率
低,超声提取相比振荡提取缩短了时间,但要想得到
较高的提取效率,仍需长达 6 h,而索氏提取需要的
溶剂较多,最后还要经过很长时间的旋转蒸发,提取
效率也不高.加速溶剂提取(又叫加压溶剂提取)要
求实验人员设置合适的压力、温度、提取时间、溶剂
组成这些参数,从而保证较高的提取效率,但 ASE
一般只适用于有机溶剂提取样品中的有机成分,且
应用对象比较专一[32] . 微波消解是一种高效、快速
的辅助手段,近年来被广泛应用于砷提取[3,26,33-34] .
目前看来,用 1%HNO3 微波辅助提取稻米中的砷形
态只需 1 h,且 4 种形态砷的回收率可达 (93 依
1)% [3] .
目前,有关稻米中不同形态砷的研究较多,其提
取技术相对成熟,本着高效且操作简单的原则,
2 mol·L-1 TFA加热辅助提取和 1% HNO3 微波辅
助提取是目前最优的两种方法;海产食品砷形态的
提取技术起步较早,由于其砷形态主要为有机砷,所
以通常用有机试剂提取,其中应用最广泛的方法是
甲醇与水的混合物结合超声等各种辅助手段,方法
较成熟;蔬菜、水果等可食植物中砷的提取所用方法
较多、较杂,这是因为不同植物的内部成分往往差异
较大,故针对不同植物样品中砷的提取方法研究必
不可少.
对于可食植物中砷形态的研究,现阶段最大的
不足在于没有各砷形态含量的标准物质.目前,解决
该问题的方法通常有 3 种:第一是计算形态回收率
或提取效率(% ,检测出的各砷形态之和 /浓酸消解
的砷总量伊100);第二是各形态的加标回收率(% ,
检测出的各形态浓度 /加入溶剂中的各砷形态浓度
伊100);第三是选择与前人相同的标准物质分析并
对比结果.以稻米为例,由于没有稻米砷形态的标准
物质,不少研究选用来自美国的 SRM1568a 作为参
考物质.表 2 显示了近年来使用 SRM1568a 标准物
质进行砷形态研究的一系列结果.
摇 摇 从早期常用的 NaBH4 还原结合光度法测定到
现在广泛采用的各种联用技术,关于砷形态分离测
定方法的研究报道及研究进展已经很多,在此本文
将不再一一赘述.只是强调,分析仪器的检出限可能
会对样品的分析结果造成一定影响,如大米标准物
质 SRM1568a经 2 mol·L-1 TFA 加热提取后,采用
高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用法
( HPLC鄄ICP鄄MS ) 测 定 的 结 果 中 含 有 无 机 砷
(92依4) ng·g-1,包括 As(III)和 As(V),DMA (174
依9) ng·g-1,还有少量 MMA(8依2) ng·g-1,回收率
93% [15];而相同提取条件下采用高效液相色谱与氢
化物原子荧光光谱联用法(HPLC鄄HG鄄AFS)的分析
结果只有 As(III)和 DMA两种砷形态,分别是(77依
2) ng·g-1和(163 依32) ng·g-1,砷形态回收率为
83% [25],而原因就是采用 HPLC鄄HG鄄AFS 分析的样
品经过一定程度的稀释,使 As(V)和 MMA 低于仪
器的检出限而造成无法检出.所以在评价样品时,必
须将仪器的检出限与样品处理方法结合考虑,对分
析结果进行科学的讨论.
6881 应摇 用摇 生摇 态摇 学摇 报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 21 卷
表 2摇 稻米标准物质 SRM1568a砷形态提取结果
Tab. 2摇 Arsenic speciation extraction recoveries of NIST certified reference material SRM1568a
提取方法
Extraction method
砷全量*
Total As
(ng·g-1)
As(III)
(ng·g-1)
As(V)
(ng·g-1)
DMA
(ng·g-1)
MMA
(ng·g-1)
砷形态之和
Sum of
As speciations
(ng·g-1)
回收率**
Recovery
rate
(% )
参考文献
Reference
2 mol·L-1三氟乙酸,100 益 6 h
2 mol·L-1 TFA,100 益 6 h
280依20 92依4 174依9 8依2 274 94 [15]
琢鄄淀粉酶,手摇
琢鄄amylase, shaken by hand
290依30 67依4 39依3 158依5 13依2 277依6 96 [8]
琢鄄淀粉酶,XIV蛋白酶超声
琢鄄amylase, protease XIV, sonication
286依6 68依4 20依2 135依4 8依1 231依6 82 [27]
酶(蛋白酶,胰酶)
Enzymatic digest (pepsin and pancreatin)
290依30 101依7 148依7郾 3 11依1 260 89依5 [35]
2 mol·L-1三氟乙酸,100 益 6 h
2 mol·L-1 TFA,100 益 6 h
290依30 87依8 168依8郾 7 12依0 267 92依5 [35]
2 mol·L-1三氟乙酸,100 益 6 h
2 mol·L-1 TFA,100 益 6 h
290依30 77依2 163依32 0 240 83 [25]
1 mol·L-1 H3PO4,超声提取
1 mol·L-1 H3PO4,sonication
290依20 69依1 33依1 155依2 9依0 267依3 92依1 [17]
甲醇 颐 水,微波辅助
Methanol:water, microwave assisted
290 52 44 173 12 281 97 [36]
1%HNO3,微波辅助
1%HNO3,microwave assisted
290 67依5 36 依1 162依1 5依1 271依3 93依1 [3]
各方法平均值(平均值依标准误)
Means of each method (mean依SE)
288依1 95依3 160依4 9依1 263依6 91依2
*标准物质参考值 Value of certified reference material; **回收率(% )= (4 种砷形态的加和 /砷全量) 伊100 Recovery rate (% )= (Sum of four
As speciations / total As)伊100.
3摇 不同种类可食植物中砷的形态
依据是否含有砷糖,本文将可食植物分为两类
进行讨论,一类是陆生植物,包括蔬菜、水果、稻米、
茶及草药等,其主要砷形态为 As( III)、As (吁)、
DMA和 MMA.另一类指食用藻类,其主要砷形态是
As(III)、As(V)、DMA和砷糖.
3郾 1摇 蔬菜类
人们普遍认为现代健康饮食的宗旨之一是每天
食用新鲜蔬菜.可见,研究蔬菜中的砷形态具有十分
重要的意义. Muoz 等[37]分析了智利 16 种蔬菜的可
食部分,结果发现蔬菜的总砷含量符合当地标准
(谷类和豆类植物 0郾 5 mg · kg-1, 其他蔬菜
1郾 0 mg·kg-1),这 16 种蔬菜无机砷的含量范围在
0郾 008 ~ 0郾 613 mg·kg-1,计算每日摄入量后,部分
蔬菜有可能超过 WHO规定的人体摄入无机砷的日
允许摄入量(tolerable daily intake,TDI) 0郾 146 mg·
d-1(以人体体质量 68 kg计) [38] .该研究的智利蔬菜
中除 1 个菠菜样品的总砷含量达到 0郾 604 mg·kg-1
以外,其他样品均符合我国对蔬菜中总砷限量标准
(0郾 5 mg·kg-1)的规定[39];而无机砷方面约有一半
样品超出我国对蔬菜中无机砷的限量标准(0郾 05 mg
·kg-1) [40] . Vela 等[23]运用离子色谱与电感耦合等
离子体质谱联用法( IC鄄ICP鄄MS)测定冷冻干燥的红
薯、胡萝卜、四季豆,结果未发现有机态砷. Signes鄄
Pastor等[41]分析了西孟加拉国胡萝卜等 9 种常见蔬
菜、4 种常见调味植物中砷的赋存形态,结果发现
MMA和 As(III)是蔬菜和调味品中砷的主要形态,
其中除调味品葫芦巴种子中无机砷只有总砷的
18%外,其余调味品和蔬菜中无机砷占总砷的比例
都在 50%以上. 由此可见,虽然部分蔬菜中的无机
砷与 MMA含量相当[41],但大部分蔬菜中的砷仍以
无机砷为主,所以即使总砷不超标,无机砷作为主要
砷形态仍有可能造成砷在人体内的慢性积累.
3郾 2摇 稻米
检索粮食作物砷形态的文献资料发现,鲜有关
于小麦主要砷形态为无机砷的文献报道,这可能是
由于小麦等农作物对砷的吸收能力较低,对人体的
健康风险较小[42] . 已有研究表明,与其他粮食作物
相比,水稻从土壤中吸收砷的能力较强[43-44] . Schoof
等[43]证实, 与食用藻类及其他谷类、果汁相比,稻
米中无机砷的含量最高,也有文献称孟加拉国等地
区的居民所遭受的砷毒害并非来自含有高含量砷的
饮用水,而是来自对人体无机砷贡献率最大的稻
米[45],可见研究水稻中的砷意义重大. 已有研究表
明,稻米砷形态主要包括 As ( III )、 As ( V) 和
DMA[3, 24, 34, 41, 46-47],且 3 种砷形态比例范围随各种
因素的不同而变化.
Williams等[2, 24]调查研究了来自不同国家不同
品种稻米中的砷形态,其中主要的砷形态为 As
78817 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 柳晓娟等: 可食植物中砷赋存形态研究进展摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇
(III)、DMA和 As(V),欧洲、孟加拉国和印度稻米
无机砷占总砷的比例分别为(64依1)% 、(80依3)%
和(81依4)% ,而美国稻米的无机砷却只有总砷的
(42依5)% . Zavala 等[48]试验结果显示,美国稻米砷
形态主要是 DMA,而欧洲和中国的稻米的砷形态主
要是无机砷. Williams 等[24]通过盆栽试验的结果推
断,稻米砷形态地区的差异性可能是由于稻米品种
的变化即基因型不同造成的. Liu 等[46]研究了不同
基因型水稻的稻米砷形态,结果表明,来自中国的 6
种基因型水稻产出的稻米无机砷占总砷的比例均在
50%左右,DMA 则均接近 50% ,而 MMA 含量很低
或未检出,更重要的是该文章的结果显示基因型的
改变有可能使水稻中 DMA 比例增加. Meharg 等[49]
分析来自中国、美国和孟加拉国的糙米和精米(来
源包括农田、市场和盆栽试验)后同样发现,稻米砷
的主要形态为无机砷和 DMA,而且糙米比精米含有
更高的无机砷比例,且 DMA 随砷总量的增高而增
大.这表明不同处理形式的稻米的砷形态比例不同.
Smith等[47]则证明了生长在室内大米的主要砷形态
为 As(III)和 DMA,即稻米的生长环境同样影响着
砷形态的分配.鉴于无机砷的高毒性,力求探明造成
世界范围内稻米中无机砷和 DMA 分配比例差异的
原因,进而找出降低无机砷比例、增加 DMA 比例的
科学有效的方法,这正是现阶段该领域研究的热点
之一.
Zhu等[3]在对中国东北和南方的矿区与非矿区
稻米中砷含量的调查研究中发现,85%非矿区的稻
米的总砷含量低于限量标准 150 ng·g-1 [40],而矿区
稻米砷总量可达 624 ng·g-1,进而对其砷形态进行
分析发现无机砷仍是该地区稻米砷的主要形态,而
且部分样品无机砷含量达到了 300 ng·g-1,对人体
健康存在较大风险.不仅如此,随着对稻米砷形态研
究的不断深入,稻米的一些副产品中砷的赋存形态
也受到关注.米糠是制作精米时的副产品,它通常包
括种皮、糊粉层、胚和胚乳.在日本等一些国家,米糠
是烹饪过程使用的主要成分之一,鉴于米糠的营养
丰富、纤维素含量高,已有大量的人群将其作为儿童
营养食品[45] .然而研究结果显示,米糠砷形态中无
机砷含量较高,其次含有少量 DMA[50-51] . 因此,以
稻米为主食的东南亚地区,通过食用稻米以及用稻
米深加工的食品而摄入的无机砷对人体尤其是婴儿
的健康风险不容忽视.
3郾 3摇 茶和中草药
茶是中国的特色饮品之一,中草药是中国传统
药物之一,饮茶和服用中草药已逐渐在世界范围内
趋于流行,而近年二者砷含量的超标问题一直是国
际上关注的焦点,所以研究其砷的赋存形态及其对
人体的健康风险具有重要意义.
目前,关于茶叶与茶水中的砷形态研究并不多.
王亮等[52]通过加热浸泡茶叶的试验发现茶叶中砷
的溶出率很低,仅有 11郾 3% . Yuan 等[33]对茶叶样品
进行去离子水加热浸泡处理,用乙醇和水(1 颐 1)微
波辅助提取,高效液相色谱与氢化物原子荧光光谱
联用技术(HPLC鄄HG鄄AFS)分析茶叶及茶水中的砷
形态,结果显示,茶叶经水浸泡后,与茶叶相比,茶水
的砷全量呈明显降低趋势,但茶水中大部分是 As
(V),部分样品中可以检测到 As ( III)、 DMA 和
MMA,41 个样品中有 30 个样品只含有无机砷,另外
11 个样品中有 8 个样品无机砷比例高于 60% ;而未
浸泡茶叶中主要砷形态为 DMA和 MMA.
李巧等[53] 的试验结果表明,黄芩中存在 As
(III)、As(V)、DMA 和 MMA 4 种砷形态,其中无机
砷为主,其占总砷的比例在 74郾 1% ~ 82郾 2% . 云南
民族中草药毛喉鞘蕊花中 As(III)、As(V)、DMA 和
MMA占总砷的比例分别为 38郾 7% 、29郾 0% 、6郾 5%
和 16郾 1% ;而云南鬼针草中该 4 种砷形态占总砷的
比例分别为 46郾 9% 、34郾 7% 、4郾 1%和 8郾 2 % [52, 54] .
柳晓娟等[55]研究结果显示,市场销售的云南地产三
七饮片中砷含量最高可达 4郾 01 mg·kg-1,是国家标
准(2郾 0 mg·kg-1)的 2 倍,且对人体健康具有一定
风险,后期分析了 13 种河北地产中草药的砷形态,
结果发现无机砷占总砷的比例均达到 80%以上.另
外,有关试验结果显示去离子水加热提取中草药中
的砷,提取效率在 0 ~ 55郾 9% ,表明经传统中医炮制
后砷含量可大大降低.不同于茶叶,炮制前后的中草
药和药汤中的砷形态分布并无明显变化,仍以 As
(III)和 As(V)为主,只有部分样品检测出少量的
DMA和 MMA[56] . 所以,煎煮后中草药中无机砷的
健康风险不容忽视.
3郾 4摇 食用藻类
海洋生物体内存在多种不同的无机砷和有机
砷[57] .在食用藻类中,砷的形态一般只包括 As
(III)、As(V)、DMA 和砷糖,其中砷糖是主要砷形
态[12] .
由于海产品对砷有更高的富集能力,使其所含
砷浓度较高,其中部分食用藻类中砷含量高达 152
mg·kg-1 [58] . 自 1969 年 Lunde 首次阐明海洋生物
中的砷大部分为低毒或无毒的有机砷以来,该结论
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已不断地被证实[18] .现阶段人们关注的重点已转向
食用藻类中无机砷形态的分布规律及变化. Almela
等[12]的研究结果证明,来自西班牙的 3 种食用海藻
均含有砷糖,其中两种只检测出砷糖和 DMA 两种
有机砷形态,而对于 Hizikia fusiforme,无论是生制样
品,还是经过烹制或浸泡的样品,除砷糖和 DMA
外,还检测出大量的 As(V),且 As(V)的比例基本
超过总砷的 50% . 此外,Ichikawa 等[59]分析了分别
来自中国、韩国和日本的 Hizikia fusiforme样品,其中
中国样品砷形态包括 As(V)、DMA 和砷糖,日本样
品和韩国部分样品还含有少量的 As( III),且其 As
(III)占总砷的 30%以下,而所有样品大部分为 As
(V),且占总砷的 50%以上,As(III)均未超过 30% ,
DMA和砷糖均未超过 5% .鉴于 Hizikia fusiforme 无
机砷含量较高,在 2004 年 7 月,英国食品标准委员
会(FSA)建议人们不要食用这种藻类.可见,可食藻
类中砷形态与植物种类有密切关系,是否与地域有
关还有待进一步研究.
Laparra等[60]分别测定了烹制前后西班牙市场
的 Hizikia fusiforme棕色海带中无机砷含量,结果显
示烹制前 3 组样品无机砷占总砷的百分比分别为
61郾 9% 、65郾 3%和 69郾 7% ,而烹制后的无机砷比例
分别为 47郾 2% 、56郾 7%和 53郾 3% ,无机砷比例有所
降低. Ichikawa等[59]还利用日本烹制海带的方法将
Hizikia fusiforme 产品进行处理,结果表明约有
75郾 0% ~ 81郾 4%的 As(V)可被水浸提出来. 可见,
烹制及浸泡过程可以降低海带中砷的毒性,这是去
除该类海产品中无机砷的有效手段.
虽然在各种海生动物中都发现了高含量的砷甜
菜碱(AsB),但其在食用藻类中却鲜有发现. Ed鄄
monds等[61]推测 AsB的来源与砷糖有关,认为在海
底暗处的厌氧条件下,藻类中的砷糖可分解为二甲
氧基砷乙醇(Dimethloxarsylethanol),二甲氧基砷乙
醇被还原甲基化生成砷胆碱(AsC),AsC 进一步被
氧化成 AsB,或者是二甲氧基砷乙醇先被氧化为二
甲基氧砷乙酸,二甲基氧砷乙酸再被还原甲基化生
成 AsB,但目前这种推测缺少足够的试验数据来证
实. Nischwitz等[13]考虑到高效液相色谱与电感耦合
等离子体质谱联用技术(HPLC鄄ICP鄄MS)能把提取溶
液中所有砷形态都检测出来,高含量的砷糖可能掩
盖了微量的 AsB 的色谱峰,所以该研究采用高效液
相色谱与在可选择反应控制模式下的电喷雾串联质
谱法联用技术(HPLC鄄ES鄄SRM)检测新鲜海藻和市
场上销售的藻类产品,结果首次发现了 AsB 的存
在.其中,干燥研磨后的粉末样品中检测到的 AsB
含量极低,未超过总砷的 1郾 5% ,而有一种绿藻 AsB
达到总砷的 7郾 5% . 这说明 AsB 可能是砷糖代谢的
中间产物,但目前仍缺乏足够的试验数据支持.
Hirata 等[62]在试验中用高效液相色谱与电感耦合
等离子体质谱联用技术 ( HPLC鄄ICP鄄MS)检测出
AsB,而在此之前采用离子色谱与电感耦合等离子
体质谱联用法( IC鄄ICP鄄MS)测定的结果中并没有
AsB.因此,借助先进的分析仪器系统研究不同地区
不同种类的食用藻类,并鉴定砷形态代谢及转化的
中间产物,应是未来该领域的研究方向之一.
4摇 研究展望
综上所述,本文认为在该研究领域内还存在着
一些问题亟待解决:1)标准物质:不管是砷还是其
他重金属,由于缺少所参照的标准物质,在形态分析
时都只能通过对比、反复试验来验证方法的精确度
与准确性;2)区域稻米砷形态差异:目前的研究结
果显示东南亚地区稻米主要的砷形态为无机砷,而
美国稻米砷形态却以 DMA 为主,该问题的解决无
疑能为改善世界稻米的安全性提供依据,但真正原
因有待深入研究. 此外,结合土壤及土壤鄄植物体系
中砷的形态转化及迁移机制从而使植物体内的砷转
化为低毒或无毒的形态应该是今后该领域的研究重
点之一[63-64] .因此,更深入地研究可食植物中砷的
形态与其毒性机制的关系,并开展标准物质研究的
工作意义重大.
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作者简介摇 柳晓娟,女,1984 年生,硕士研究生.主要从事中
草药中砷的赋存形态及其生物可给性研究,发表论文 1 篇.
E鄄mail: Shiyujunxjl@ 163. com
责任编辑摇 肖摇 红
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