全 文 ：分 析 化 学 1 9 9 5, 2 3 ( 1 0 ) : 1 1 5 5~ 1 1 5 8 研究简报
F E N X I H U A X U E ( C h i n e s e Jo u r n a l o f A n a ] yt ie a l C h e m is t r y ) 1 1 5 5
紫茉莉花瓣组织全固传感器的研究
李于善
(湖北宜昌教育学院 , 宜昌 4 4 3 3 0 0 )
摘 要 利用紫茉莉 (M i ar ibl is alj aP a) 花瓣研制了对合成食用色素胭脂红选择性响应的新型
组织传感器 ,该传感器灵敏度高 ,重现性好 ,选择性好 · 其线性范围为 S X 10 一 、 5 X 10 一 ’
m o l /L
,检测下限为 2 . s x l o一 ’ m o l /L ;斜率为 z o m V / pC . r ( 3 0 ,C , p H = 5~ 6 ) .
关链词 紫茉莉 ,传感器 ,合成胭脂红 .
1 引 言
合成食用色素胭脂红被广泛应用于食品和医药上 ,它有一定毒性 , 我国卫生部门对其最大
用量严格限定为 。 . 05 9 / k g 〔 , ’ ,且食品医药出厂前对其中的食用色素含量必须经过严格鉴定 .
常见的食用色素胭脂红检测方法有滴定法 、 分光光度法和示波极谱法等 〔2一 ” ,至今尚未见用天
然植物组织制成的全固态传感器以电位法测定合成食用色素胭脂红含量的报道 . 本文报告了
以三辛基十二烷基碘化胺与紫茉莉 (胭脂花 )花瓣组织形成的电活性物质以化学交联法制成的
全固态 ( P V C 膜 )传感器的研究结果 .
2 实 验 部 分
.2 1 仪器和试剂
美国 O ir o n 9 01 型离子计 ; 中山大学 8 02 型离子计 ; 2 32 型甘汞 电极 (上海电光器件厂 ) ;
7 8
一
1 型磁力搅拌器 ; D D S 一 n 型电导仪 (上海第二分析仪器厂 ) . 合成色素胭脂红 (上海染料化
学研究所 ) , 纯度 60 % ,符合 G B 4 8 o 一 84 ;三辛基十二烷基碘化胺 (分析纯 ) ,增塑剂邻苯二甲酸
二丁酷 (D B P ) ,邻苯二甲酸二辛醋 ( D D P ) , 癸二酸二丁醋 ( D B S ) , 均为上海试剂一厂的气相色
谱固定液 , P V C 粉 (上海燎原化工厂 ) . 用二次蒸馏水配制溶液 .
么 2 传感器制作
经反复实验 ,筛选出电活性物质的最佳配比和传感器制作方法 : 摘取开放不久鲜艳的红色
紫茉莉花瓣数枚 (4 g ) , 去尘 ,磨去表面疏水层 ,浸入 12 . 5 %戊二醛水溶液中以固相化 , 20 m in
后取出以二次水冲洗数次 , 清风凉干 . 取纯净石墨粉 6 9 与予处理过的花瓣一起于研钵中研
匀 ,装入内径为 8 m m 的试管中 ,同时加入溶有季胺盐的氯仿溶液和等体积的 10 % P V C 四氢
吠喃溶液 ; 再同时加入 D B P 、 D O P 、 D B S 三种增塑剂 , 混匀 · 取直径为 5 m m 的柱形石墨棒一
支 、于砂纸上磨平底端 ,分别以 1 拜m 、 0 . 3 “ m 的氧化铝粉末抛光 ,于离底端 3 m m 、 4 m m 处设
法固定两根互成 9 0 的银丝 , 银丝露于石墨棒柱面外长度为 1 m m ,以二次水冲洗数次 ,风干 ,
然后插入玻璃管中 , 务必使石墨棒与管壁和管底距离均为 1 . 5 m m , 置于空气中干燥凝固 . 当
粘结电活性物质的石墨棒能从试管中取出时 ,微热试管 ,小心取出尚未全干的传感于红外灯下
1 9 94
一
11
一 0 4 收稿 . 19 9 5一 0 1一 1 8 接受
1 1 56分 析 化 学 第 3 2卷
继续干燥 .依此法同时制得传感器数枚 ,编号待用 .
.2 3 实验步骤
传感器在 1又 1丁 3m ol / L被测溶液 中活化 Z h 后 , 以二次水冲洗至水洗 电位稳定 ,调节合
成胭脂红标准系列 pH 为 5 . 5 时测试传感器各种性能 ; 以天津第三制药厂生产的更年安药片
糖衣和南京同仁堂生产的穿心莲药片糖衣为测试对象作传感器应用实验 .
3 结 果 与 讨 论
3
.
1 结 果
按如 下电池测试 : 5 . C . E . }} 合成胭脂红 }}全 固传感 器 . 传感 器在 1 x 10 一 ’ 一 1 x 10 ~ ,
m ol / L 标准系列中测定 电位值 ,按 I U P A C 规定求得检测下限 , 级差 、 线性回归的相关系数应用
s H A R P户c 一 1 5 0 0 微机编程序绘制响应 曲线并打印出结果〔 6 ,如表 1 ,其 中 1 号传感器响应曲线
见图 1 .
表 1 传感器功能 ( 3 0 ℃ )
T a b l e 1 F u n e t i o n o f b i o s e n s o
r b韶 e d o n f o u r 一。 ` e l oc k p e at l t is s u e ( 3 0 ℃ )
改
序 号
N u m b e r i n g
线性范 围 (m ol / L )
L i n e a r r e s P o n e r a n g e
检 出限 ( m ol / L )
1关 t e e t i o n l im i t 斜 率 ( m V ) 相关系数r
5 X 10 一 3~ S X 10
一 7
S X 1 0一 3~ S X 10
一 7
5 X 1 0一 3~ S X 10
一 ,
5 又 1 0一 3~ 5 X 1 0一 ,
5又 1 0 一 3~ 5 X 1 0一 ?
2 X 1 0
一 日
3
.
0 义 1 0 一 件
2
.
25 只 10 一 8
4
.
1又 1 0一 8
3
.
0 义 1 0 一 8
圣些些
2 0 二
1 9
,
4
20
.
7
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.
6
2 0
。
0
0
.
9 9 9 9
0
.
9 9 9 4
0
.
9 9 9 9
0
.
9 9 8 4
0
.
9 9 9 2
重现性 : 30 ℃时传感器在 1又 1 0 一 s m ol / L 、 1 又 1 0 一 m ol / L 合成胭脂红溶液中往复测定电位
7 h
, 电位漂移值小于 l m V . 响应 时间 : 在 1 又 10 一` ~ 1 火 1 0 一 s m ol / L 溶液中响应时 间小于 2
m in
,在 1又 1 0 一 ’ 中响应时间等于 Z m in . 传感器寿命为 29 天 . 传感器 内阻 : 用 D D S 一 n 型电导
仪测量 6 枚传感器 ,其 中平均 内阻 57 k n . 电位 一 p H 关系见图 2 . 适宜 p H 范围为 3 . 5一 7 . 5
l( 又 10 一 3m ol / L ) 或 .2 5一 8 l( 又 I Q一 s m ol / L ) . 采用 IU P A C 推荐的固定干扰法测试共存离子
干扰情况 ( 30 ℃ p H S ~ 6 ) ,所得结果列于表 2 . 可见传感器选择性较好 . 测试中合成胭脂红浓
度为 I X I犷 s m ol / L .
表 2 传感器的选择性系数
T a b l e 2 S e le e t i讨 t y e oe f f o f b i o s e此 e r b as e d o n f o u r 一。 ` e l o c k p e t a l t is s u e ( 3 0 ℃ , p H s ~ 6 )
干扰物
In t e r f e
r e n t
浓度 ( nr o l / L )
C o n e
选择性系数
S e l e e t i v e / e o e f f
.
干扰物
I
n t e r f
e r e n t
浓度 ( nr o l / L )
C o
n e
选择性系数
S e l
e e t i v e /
e oe f f
.
柠檬黄
L e m o n y e l l o w
糖 精
S a e e h a r i n
柠檬酸
C i t
r
i e a e id
酒石酸
T a r t a r i e a e id
l 丫 10 一 3 4 . 3 X 10 H C O , I X 10 一 , 2 . 0 X 10 一 3
I X I O一 4 1 . 2 X 1 0
1
.
0 只 1 ()
5 0 弓
N (〕
l 洲 10 1 . 6 X 10 一 3
I X 1 0 I X 10 4
.
4 义 1 0
I X I O 4
.
0 又 1 0 I X 10 一 3 2 . 5 X 1 0 月
传感器初步应用 : ( l) 多次标准加入法精密度检验 :分别取 25 m L S又 1 0 一 5 m ol / L 标准液
6 分 , 依次加入 。 . 5 m L I 又 10 ” m ol / L标准液 5 次 , 同时读取 电位值 ,按文献〔7〕处理 ,所得结
果平均值为 5 . 17 又 1 0 ’ s m ol / L , 标准偏差为 。 . 85 又 10 6 ( 2 ) 用多次标准加入法测定前述更年
安和穿 心莲药片糖衣 , 结果为 : 更年安片 : 0 . 0 2 4 m g /片 ;穿 心莲 : 0 . 05 m g /片 ,符合卫生部规
定 .
第 器 卷 分 析 7 1 1 5
3
.
2讨 论
0H· · · · 胭脂· · ·一甘 N:妞。 、 , · · · · ·一者认为传感器膜电位形成机理是 : 三辛基十二烷基碘化胺与紫茉莉花瓣 中类似于上述合成色
素胭脂红大阴离子的成分形成缔合物 (或不规则配合物 ) , 长碳链的三辛基十二烷基碘化胺的
疏水脂溶性使缔合物被固定于 P V C 膜中 , 并在膜相中似具有一定的流动性 ,但不能进入水相 .
同时该缔合物中还有许多可容纳合成色素胭脂红大阴离子的 “ 空穴 ” ,而水溶性的合成 色素胭
脂红大阴离子可以穿过膜— 溶液界面而 自由进出这些 “ 空穴 ” ,进出多少则取决于其在膜相和液相中的电化学位 ,这种进出的自由性亦即电极反应的可逆性 ,直至达到动态平衡形成双电
层 ,产生相界电位 .
作者曾以合成色素胭脂红 、 黄色 、 白色紫茉莉花瓣和红色的其它种类花瓣代替红色紫茉莉
花瓣制成传感器 , 并与红色紫茉莉花瓣制成的传感器同时并行实验 ,结果是 : ( 1) 红色紫茉莉
花瓣传感器效果最好 ; (2 ) 白色 、 黄色紫茉莉花瓣制成的传感器效果次之 ; ( 3) 红色其它种类
花瓣和合成色素胭脂红制成的传感器效果最差 . 由结果 ( 1) 可知红 色紫茉莉花瓣组织中参与
电活性响应的成分在结构与分子大小上应与前述合成色素胭脂红阴离子极其相似 ; 由结果 ( 2)
( 3) 可知 , 紫茉莉花瓣 中还有其它成分也参与了电响应 ,其结构与分子大小有待研究 .
势日\闰
图 l 工作曲线
F ig
.
1 C a li b r a t i o n c u r v e o f s y n t h
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一 1 3 0 L一一一一 J 一一一 ~一上一一一一
4 5 6 7 8 9
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图 Z E 一lP l 关系图
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P H r e l a t io n s h i P o f s y n t h e t i心 e a r m i n e
( 1 ) 1 又 10 一 , ; ( 2 ) l 义 1 0一 5 .
120486一
补日\叫
.
4 参 考 文 献
中国标准出版社编辑部 、 中国国家标准局汇编 G B 27 06 一 81 食品添 加荆使用标准 , 1 , 8 6
化学工业部科技局标准处 . 化学工 业标 准汇 编 (第四册 ) , 食品添加 荆 (化工部分 ) . 北京 : 中国标准出版
社 , 压9 8 7
F r o s a d l子V , K a 二、 a s 《 P I J , 乃 v a k e w T E . 分析化学文摘 , 19 8 8 , 4 ( l ) : I F 2 6
中华人 民共和国卫生部 . 食品 卫 生标验方法 (理化部分 ) . 北京 :技术标准出版社 , 1 , 7 , : 97
栗秀坤 . 分析化学 , 1 9 8 7 , 1 5 ( 5 ) : 4 4 4
蔡丽真 . 化学传感器 , l , 8 5 , 5 ( 4 ) : 2 3
黄 坚 . 离子选择性 电极通讯 , 198 4 , 4( 2) : 4 6
1 1 5 8分 析 化 学 第 3 2卷
Wh ol eS ol idB i on s es orB a s ed n o Mir a nl i i s
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u s e d f o r f o o d
, e o u p l i n g w i t h p o t e n t i o m e t r i e s y n t h e t i e e a r m in e g a s s e n s i n g e l e e t r o d e w a s d e
-
s ig n e d a n d e o n s t r u e t e d
.
T h e b i o s e n s o r h a s h i g h s e n s i t i v i t y a n d r e p r o d u e i b i li t y
, a n d s e l e e t i v i
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, a n d l i n e a r r e s p o n s e i n t h e r a n g e o f t h e s u b s t r a t e e o n e e n t r a t i o n o f s 又 1 0 一 3一 5 又 1 0 一 ?
m o l / L
,
w i t h t h e d e t e e t i o n l im i t o f 2
.
8 丫 10 一 “ m o l / L a n d t h e s l o p e o f 2 0 m V / p C ca : ( 3 0 ℃ ,
PH 一 5一 6 ) .
K e y w o r d s M i r a n i l i s ja l a p a
,
b i o s e n s o r
, s y n t h e t i e e a r m i n e
( R e c
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d 4 N o v e tn be r 19 9 4 ; ac
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a n u a r y 19 9 5 )
本刊征订启事
长春邮局发行 ,刊号为 12 一 6
( 分析化学 ) ( I S S N 0 2 5 3一 3 8 20 , C O D E N F H H H D T 国内统一刊号 C N 2 2一 1 1 2 5 ) 是中国
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映国内外分析化学学科前沿和进展 。刊物设有研究报告 、 研究简报 、 评述与进展 、 仪器装置与实
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《分析化学 》目前是我国 自然科学核心期刊 , 是《中国科学引文数据库 》 、 《中国学术期刊文
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名和 7 次第二名 。 是我国发行量 、报道容量和国内外影响较大的科技学术期刊 。
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1 9 9 5 年 2 0 月