全 文 ：摘 要：以潜育水耕人为土为供试土壤，以不同的处理方式和培养时间下产生的紫云英水溶性有机物（DOM）为添加物（包括新鲜
紫云英 DOM、淹水腐解 7 d和 14 d紫云英 DOM、好气腐解 7 d和 14 d紫云英 DOM；800 mg C·L-1），研究了 5种 DOM作为有机碳源
促进淹水土壤中五氯酚（PCP）还原转化与 Fe（Ⅱ）累积的关系。结果表明，紫云英 DOM在淹水 6.5 d后均可显著促进 PCP的还原
（P<0.05），淹水 2 d后显著促进了乙酸钠提取态 Fe（Ⅱ）[Fe（Ⅱ）NaOAc]和乙酸钠+盐酸连续提取态 Fe（Ⅱ）[Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl]的累积（P<
0.05）；多数情况下还可促进乙酸钠提取态 Fe（Ⅲ）[Fe（Ⅲ）NaOAc]的累积；多元线性回归分析发现，PCP还原主要受 Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl影响，
其逐步回归模型为：PCP（mg·kg-1）= 22.95-0.047Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl（mg·kg-1）（R2=0.615，P<0.01）。因此，DOM促进了淹水土壤中 PCP还原
与铁还原，Fe（Ⅱ）累积是导致 PCP还原转化的主要化学机制。
关键词：紫云英；水溶性有机物；潜育水耕人为土；五氯酚；活性铁形态；连续提取；逐步回归模型
中图分类号：S153 文献标志码：A 文章编号：1672-2043（2014）04-0687-08 doi:10.11654/jaes.2014.04.010
紫云英水溶性有机物促进淹水土壤中
五氯酚还原与铁还原
柳 勇 1，于雄胜 2，李芳柏 1*，徐建明 2*，楼 骏 3，刘传平 1
（1.广东省生态环境与土壤研究所，广东省农业环境综合治理重点实验室，广州 510650；2.浙江大学紫金港校区环境与资源学院，
土水资源与环境研究所，杭州 310058；3.福建农林大学资源与环境学院，福州 350002）
Dissolved Organic Matter from Chinese Milk Vetch （Astragalus sinicus L.）Enhances Pentachlorophenol
Reductive Transformation and Iron Reduction in a Flooded Paddy Soil
LIU Yong1, YU Xiong-sheng2, LI Fang-bai1*, XU Jian-ming2*, LOU Jun3, LIU Chuan-ping1
（1.Guangdong Key Laboratory of Agro -Environment Integrated Control, Guangdong Institute of Eco -Environmental and Soil Sciences,
Guangzhou 510650, China; 2.Institute of Soil and Water Resources and Environmental Science, College of Environmental and Resource Sci－
ences, Zijingang Campus, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China; 3.College of Resource and Environmental Sciences, Fujian Agricul－
ture and Forestry University, Fuzhou 350002, China）
Abstract：This study investigated the effects of dissolved organic matter（DOM） from green manure on pentachlorophenol（PCP） reduc－
tive transformation and Fe（Ⅲ）reduction under flooded soil conditions. Batch experiments were conducted to explore the kinetics of PCP
reductive transformation and its relationship with Fe（Ⅱ）accumulation in a flooded paddy soil（Gleyi-Stagnic Anthrosol）amended with
fresh or decomposed（continuously-flooded, CF or non-flooded, NF; 7 and 14 d）DOM from Chinese milk vetch（Astragalus sinicus L.,
CMV; 800 mg C·L-1）. The 5 treatments of CMV-derived DOM（CMV-DOM）significantly enhanced the reductive transformation of PCP
and the accumulation of NaOAc-extractable or sequential NaOAc- and HCl-extractable Fe（Ⅱ） [Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl] after 6.5 and 2 d of
flooding, respectively（P<0.05）. In most cases, the addition of CMV-DOM greatly increased NaOAc-extractable Fe（Ⅲ）owing to non-
reductive dissolution. The relationship between reduction kinetics and selected environmental variables was examined by correlation
analysis and regression analysis . Sequential NaOAc-and HCl-extractable Fe（Ⅱ）was found playing a vital role in PCP reductive
transformation, and a stepwise regression model was established as follows: PCP(mg·kg-1）=22.95-0.047Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl（mg·kg-1）（R2=
0.615, P<0.01）. The results demonstrated that addition of CMV-DOM accelerated PCP reductive transformation and Fe（Ⅲ） reduction
in the flooded paddy soil. In terms of soil chemistry, enhanced PCP reductive transformation in flooded paddy soil is attributable to gen－
eration of adsorbed Fe（Ⅱ）with high redox activity.
Keywords：Chinese milk vetch; dissolved organic matter; Gleyi-Stagnic Anthrosol; pentachlorophenol; active iron species; sequential extrac－
tion; stepwise regression model
收稿日期：2013－11－29
基金项目：国家自然科学基金项目（41001135）；广东省自然科学基金面上项目（S2012010010132）；广州市珠江新星科技项目（2012J2200004）；公益
性行业（农业）科研专项（200803029-01-03）
作者简介：柳 勇（1976—），男，湖北京山人，博士，副研究员，主要从事土壤与植物营养学研究。E-mail：yongliu@soil.gd.cn
*通信作者：李芳柏 E-mail：cefbli@soil.gd.cn
徐建明 E-mail：jmxu@zju.edu.cn
2014，33（4）:687-694 2014年 4月农 业 环 境 科 学 学 报
Journal of Agro-Environment Science
农业环境科学学报 第 33卷第 4期
种植绿肥压青还田是我国南方稻田/红壤旱地用来
培肥改土的主要形式（如稻-稻-绿肥，烤烟-绿肥）[1-2]。
在绿肥的种植与腐解过程中，植物和微生物的代谢、
分解等活动会产生大量的水溶性有机物（DOM）[3]。
DOM是土壤有机质中最为活跃的成分。由于其降解、
吸附、络合、氧化还原等特性，DOM能够显著影响营
养元素（如 C、N、P、S和 Fe）的循环和污染物（如重金
属和有机污染物）的迁移转化等过程[4-7]，进而影响营
养元素循环与污染物转化之间的相互关系[8-9]。
DOM的络合能力和氧化还原能力是 DOM化学
中最为重要的两个特性[10-17]。DOM含有羧基、酰胺基
等多种活性基团，可作为有机配体与 Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）
等金属离子发生络合（螯合）反应，改变 Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）
电对的电极电位，强烈影响土壤中氧化铁的还原溶
解[10，15-17]。另外，由于 DOM自身氧化还原状态的差异，
使得 DOM具有氧化还原活性的不同成分既可作为
参与异化铁还原的电子供体，也可作为加速异化铁还
原的电子穿梭体[11-14]。DOM作为电子供体的特性与其
含有低分子量有机酸、碳水化合物、酚类化合物等还
原性物质组成有关[11，13]；作为电子穿梭体的特性则主
要与其类腐殖质成分中含有醌基有关[12，14]。
已有文献报道，单一组分的低分子量有机酸、碳
水化合物等小分子还原性物质在参与 Fe（Ⅲ）还原过
程中，会产生各种生物源和化学源的吸附态 Fe（Ⅱ），明
显提高了五氯酚（PCP）等有机氯的脱氯转化速率[18-19]。
然而，针对绿肥 DOM进入土壤后，特别是对不同氧
化还原条件下绿肥腐解不同时间段产生的 DOM 参
与上述氧化还原反应的过程还缺乏相关研究。因此，
本文旨在研究不同绿肥 DOM 作为有机碳源促进淹
水土壤 PCP还原转化与 Fe（Ⅱ）累积的关系，进而探
讨绿肥 DOM促进 PCP还原转化的化学机制。
1 材料与方法
1.1 实验供试材料
供试土壤采自华南植物园科研区水稻试验研究
基地（23°10′38″ N；113°21′10″ E），按照《中国土壤系
统分类检索（第 3 版）》，属潜育水耕人为土（Gleyi-
Stagnic Anthrosol）。取表层 0~15 cm 新鲜土壤（无
PCP污染），将鲜土样品去除大的石砾和植物根系，分
成 3份。一份鲜土立即过 8 mm筛，4 ℃条件下存放于
冰箱中（不超过 2 周）；一份风干后研磨过 0.25 mm
筛，室温条件下存放于玻璃瓶中；另一份立即过 8 mm
筛或风干后过 2、0.25、0.16 mm筛，用于土壤基本理
化性质分析。土壤田间持水量采用漏斗法分析[20]，其
他基本理化性质的分析方法见参考文献[21]，测定结
果如下：田间持水量 43.9%（鲜土含水量为饱和持水
量）；机械组成为砂粒含量 41.3%，粉粒含量 24.2%，
粘粒含量 34.5%（质地为粘壤）；pH（水提）5.73；有机
质含量 46.0 g·kg-1；总氮含量 2.16 g·kg-1；阳离子交换
量 11.0 cmol（+）·kg-1；铁氧化物形态为游离氧化铁含
量 8.27 g·kg-1，无定形氧化铁含量 5.81 g·kg-1，有机结
合态氧化铁含量 0.525 g·kg-1；无机阴离子组成为 Cl-
含量 7.65 mg·kg-1，NO-3含量 2.92 mg·kg-1，SO2-4含量
40.1 mg·kg-1；水溶性有机碳含量 210 mg·kg-1；水溶性
总氮含量 17.6 mg·kg-1。
供试绿肥为紫云英（Astragalus sinicus L.），种植
于广东省生态环境与土壤研究所盆栽试验场。紫云英
收获于盛花期，用自来水和去离子水漂洗干净后于
60 ℃烘干并研磨过 1 mm筛，室温条件下存放于真空
干燥器中（注意防晒）。
1.2 实验设计方案
1.2.1 土壤接种悬液的制备
参考 Frosteg覽rd和 B覽覽th[22]的方法。称取过 8 mm
筛的 12 份 15 g 鲜土（冰箱中保存），各装于 250 mL
离心瓶中，于 25 ℃条件下放置 24 h，待微生物活化；
各按 1∶10（W/V）土水比加入 Milli-Q超纯水，于 25 ℃
条件下振荡 30 min（180 r·min-1），于 5 ℃条件下离心
10 min（750 × g），立即倾倒全部上清液，于装有定量
滤纸的布氏漏斗中小心抽滤，按此步骤在相同条件
下重复提取 1次后合并上清液；各上清液于 5 ℃条件
下离心 20 min（13 000 × g），小心去除上清液；合并菌
体残留物，反复加入 Milli-Q超纯水洗涤并离心至上
清液的水溶性有机碳（WSOC）含量低于 1 mg·L-1，将
菌体残留物在 Milli-Q超纯水中涡旋 3 min以上，使
之均匀分散，得到土壤接种悬液，立即用于紫云英的
腐解。
1.2.2 紫云英的腐解
参考 Hunt和 Ohno[3]的方法。称取过 1 mm筛的
10份 1.5 g紫云英干样，各装于 250 mL离心瓶中，按
1∶10（W/W）的紫云英石英砂比加入用酸洗净的石英
砂（500 ℃马弗炉中 48 h去除有机质），每个离心瓶中
加入土壤接种悬液 5 mL（相当于 15 g 鲜土的含菌
量）；除了 2份离心瓶中样品不作培养，把剩余 8份离
心瓶中样品平均分为 2组，调节 2组离心瓶中样品含
水量各为 2、0.36 g·g-1石英砂，分别模拟淹水腐解方
式（CF）和好气腐解方式（NF），于 25 ℃条件下间歇通
688
第 32卷第 1期2014年 4月
气培养，每天以称重差减法补充损失的水分以保证恒
定的湿度条件；于第 0、7、14 d取样，分别得到新鲜紫
云英（Initial）、淹水腐解 7 d和 14 d紫云英（CF-7和
CF-14）、好气腐解 7 d和 14 d紫云英（NF-7和 NF-
14），对应表示为紫云英在不同的处理方式（压青、沤
肥、堆肥）和培养时间下的产物。4℃条件下存放于冰
箱中（不超过 24 h），用于紫云英 DOM的制备。
1.2.3 紫云英 DOM的制备
参考 Hunt和 Ohno[3]的方法。将 10份离心瓶从冰
箱中逐一取出，均按 1∶40（W/V）绿肥水比加入预冷
Milli-Q超纯水，于 4 ℃条件下间歇用手振荡 18 h；各
混浊液于 5℃条件下离心 30 min（900 × g），立即倾倒
全部上清液，于装有 Millipore 聚碳酸酯滤膜（0.40
μm）的溶剂过滤器中真空抽滤，分别得到不同的紫云
英 DOM滤液。4 ℃条件下存放于冰箱中（不超过 2
周），用于动力学实验。
1.2.4 动力学实验
参考 Liu等[19]的方法。准确称取过 0.25 mm筛的
若干份 2.0000 g风干土样，各装于 30 mL玻璃离心管
中，依次加入碱性 PCP 水溶液（40 mg PCP·L-1，每升
加入 2.5 mmol 的 NaOH 混匀）、DOM 水溶液（Initial、
CF-7、CF-14、NF-7或 NF-14；800 mg C·L-1）或 Milli-
Q超纯水（CK；0 mg C·L-1）、哌嗪-1，4-二乙磺酸缓冲
液（PIPES；25 mmol·L-1，pH = 7.0）各 1 mL；各按 1 ∶2
（W/V）土水比加入 Milli-Q超纯水，立即密闭管盖，于
25℃条件下静置培养；于第 0、2、5、6.5、8、11 d按测定
项目独立取样（避免悬浮和沉淀带来取样误差），每
个处理重复 3 次。各处理分别为：CK、Initial、CF-7、
CF-14、NF-7、NF-14。测定项目包括：PCP；乙酸钠提
取态 Fe（Ⅱ）或 Fe（Ⅲ）、乙酸钠+盐酸连续提取态
Fe（Ⅱ）或 Fe（Ⅲ），分别表示为 Fe（Ⅱ）NaOAc/Fe（Ⅲ）NaOAc、
Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl /Fe（Ⅲ）NaOAc+HCl；WSOC；Eh；pH。
1.3 实验分析方法
1.3.1 紫云英 DOM化学性质分析
将每份紫云英 DOM 滤液稀释至 WSOC 含量为
200 mg·L-1后进行化学性质分析。总有机酸（TOAs）[23]
和总碳水化合物（TCs）[24]采用北京普析通用 TU-1800
型紫外/可见分光光度计测定（比色法），分别以乙酸
和葡萄糖作为标准物质，测定波长分别为 500 nm和
625 nm；采用北京普析通用 TU-1800型紫外/可见分
光光度计测定波长 436 nm 处的摩尔吸光系数
（SCOA436）[25]，用于估计 DOM类腐殖质成分中的醌基
含量（光谱扫描法）。
1.3.2 土壤化学性质分析
PCP 的提取参考 Khodadoust 等 [26]的方法，采用
Waters 1525型双泵、Waters Symmetry C18型色谱柱（4.6
mm×250 mm，5 μm）和 Waters 2487型双波长 UV/Vis
检测器测定（高效液相色谱法）；Fe（Ⅱ）NaOAc/Fe（Ⅲ）NaOAc
代表物理吸附态 Fe（Ⅱ）或 Fe（Ⅲ），Fe（Ⅱ）NaOAc +HCl/
Fe（Ⅲ）NaOAc+HCl代表物理吸附态与化学吸附态 Fe（Ⅱ）
或 Fe（Ⅲ）的总和，其提取参考 Liu等[19]和 Crosby等[27]
的方法，采用上海棱光 S53型紫外分光光度计测定（邻
菲罗啉比色法）；WSOC的提取参考 Bolan等[28]方法，采
用 Shimadzu TOC-V CPH型总有机碳分析仪测定（干
烧法）；Eh采用南京传滴 FJA-5型全自动氧化还原电
位分析仪测定（去极化法）；pH 采用 Sartorius PB-10
型酸度计和Sartorius pH/ATC 复合电极测定（电极
法）。具体的提取过程及测试条件见参考文献[19]。
1.4 实验数据分析
采用 GraphPad Prism 5 和 Microsoft Office Excel
2007软件进行图表编辑。图表中，不同反应时间的数
据表示为算数平均值±标准差。采用 SPSS 11.5软件
进行数理统计分析。单因素方差分析采用 Duncan法；
双变量相关分析采用 Pearson相关系数法；多元线性回
归分析采用逐步回归法。所有统计检验均以 α=0.05
为显著水准，采用大/小写字母和 */**标注显著性。
2 结果与分析
2.1 PCP的动态变化
表 1可见，不同处理淹水土壤中可提取 PCP残
留量随着反应时间的延长而不断下降。与各反应时间
段的 CK处理相比，紫云英 DOM在淹水 6.5 d后均可
显著促进 PCP的还原（P<0.05），但不同紫云英 DOM
处理的转化规律表现不同（表 1）。第 6.5 d时，Initial
处理淹水土壤中 PCP的还原最快，转化率达 58.3%，
且与其他紫云英 DOM处理之间的差异均达显著水
准（P<0.05），其他紫云英 DOM处理之间无显著差异；
第 8 d时，CF-14和 NF-14处理还原最快，转化率分
别达 81.2%和 77.3%，且与其他紫云英 DOM处理之
间的差异均达显著水准（P<0.05），其他紫云英 DOM
处理之间无显著差异；第 11 d 时，Initial、CF-7 和
NF-7处理的还原变快，转化率为 91.9%~94.6%，但各
紫云英 DOM处理之间再无显著差异。
2.2 Fe（Ⅲ）、Fe（Ⅱ）的动态变化及消长关系
表 1 可见，不同处理淹水土壤中 Fe（Ⅱ）NaOAc、
Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl和 Fe（Ⅲ）NaOAc含量随着反应时间的延长
柳 勇，等：紫云英水溶性有机物促进淹水土壤中五氯酚还原与铁还原 689
农业环境科学学报 第 33卷第 4期
表 1 添加不同紫云英 DOM条件下淹水土壤中 PCP、Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）含量随反应时间（t）的变化
Table 1 Changes in concentrations of PCP，Fe（Ⅱ）and Fe（Ⅲ）over incubation time（t）as affected by Chinese milk vetch-derived DOM
under different decomposition conditions in a flooded paddy soil
注：不同大写字母表示某个变量在相同反应时间、不同实验组间的差异显著（P<0.05），不同小写字母表示某个变量在相同实验组、不同反应时
间的差异显著（P<0.05）。
而增加，8 d或 11 d后则略有下降；然而，Fe（Ⅲ）NaOAc+HCl
含量随着反应时间的延长而下降，8 d或 11 d后则略
有增加。与各反应时间段的 CK处理相比，紫云英 DOM
在淹水 2 d后均可显著促进淹水土壤中 Fe（Ⅱ）NaOAc
和 Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl 的累积（P<0.05）；多数情况下还可
促进 Fe（Ⅲ）NaOAc 的累积（CF-7 处理除外），但使得
Fe（Ⅲ）NaOAc+HCl含量呈现加速下降趋势（表 1）。
相关分析的结果则表明，Fe（Ⅲ）NaOAc+HCl 含量与
Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl含量达极显著负相关（P<0.01）（图 1A），
而 Fe（Ⅲ）NaOAc 含量与 Fe（Ⅱ）NaOAc 含量却呈现极显
著正相关（P<0.01）（图 1B）。此外，Fe（Ⅱ）NaOAc含量与
Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl含量之间有着极显著的正相关关系（P<
0.01）（图 1C），而 Fe（Ⅲ）NaOAc含量与 Fe（Ⅲ）NaOAc+HCl含
量之间却存在着极显著的负相关关系（P<0.01）（图
1D）。这与淹水土壤中 Fe（Ⅱ）与 Fe（Ⅲ）之间以及各
种形态铁之间存在着氧化-还原、沉淀-溶解等物理、
化学、生物过程构成的动态平衡有关（参见讨论）。
2.3 WSOC、Eh、pH的动态变化
紫云英 DOM 处理的 WSOC 含量总体上随着反
应时间的延长不断下降，而 CK处理在淹水 2 d后下
降幅度很小（图 2A）。第 2 d时，各处理的WSOC含量
降幅大小顺序为：NF-14 和 CF-14 处理> CK 处理>
处理 变量/mg·kg-1
CK PCP 20.3±0.5Aa 19.1±0.3ABb 17.4±0.3Ac 15.7±0.5Ad 12.2±0.3Ae 4.96±1.00Af
Fe（Ⅱ）NaOAc 3.17±0.10Ad 18.1±0.9Cc 88.9±4.3Cb 107±5Da 111±3Ea 91.7±2.6Db
Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl 52.7±0.6Af 47.5±1.7Fe 166±3Fd 206±4Fb 236±2Da 195±1Dc
Fe（Ⅲ）NaOAc 0.809±0.155Ac 5.47±0.19Cc 51.3±8.0Bb 54.6±1.1Eab 59.9±1.6Ca 56.3±1.9BCab
Fe（Ⅲ）NaOAc+HCl 379±2Aa 358±5Ab 325±8Ac 310±6Ad 296±4Be 325±2Bc
Initial PCP 20.3±0.5Aa 19.7±0.6Aa 15.9±1.2Ab 8.47±1.35Cc 7.20±1.87Bc 1.29±0.03Bd
Fe（Ⅱ）NaOAc 3.17±0.10Ae 33.2±2.6Ad 135±4Ac 146±8BCb 171±3Aa 153±9ABb
Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl 52.7±0.6Ae 120±2Bd 293±1Ac 333±5Cb 362±9Aa 355±5Aa
Fe（Ⅲ）NaOAc 0.809±0.155Ad 4.77±0.32Dd 55.7±3.4ABc 70.4±4.4Ab 81.4±9.1Aa 56.5±8.4BCc
Fe（Ⅲ）NaOAc+HCl 379±2Aa 337±5BCb 246±2Cd 243±4Cde 286±6Cc 238±2De
CF-7 PCP 20.3±0.5Aa 19.0±0.5ABab 16.8±0.8Ab 12.1±2.4Bc 8.24±1.59Bd 1.24±0.18Be
Fe（Ⅱ）NaOAc 3.17±0.10Af 23.7±0.7Be 115±3Bd 155±1Aa 136±5Dc 148±4ABCb
Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl 52.7±0.6Af 103±1Ce 258±4Cd 351±1Ba 312±1Bc 343±1Bb
Fe（Ⅲ）NaOAc 0.809±0.155Ae 2.19±0.50Fe 42.1±1.1Cd 58.9±0.8Da 51.3±1.6Db 47.6±1.4Cc
Fe（Ⅲ）NaOAc+HCl 379±2Aa 323±1Db 253±6Cd 236±14Ce 273±2Dc 224±1Ef
CF-14 PCP 20.3±0.5Aa 18.9±0.1Bb 17.6±0.5Ac 13.8±0.6ABd 4.60±0.58Ce 1.64±0.17Bf
Fe（Ⅱ）NaOAc 3.17±0.10Ae 22.0±0.2Bd 110±3Bc 139±2Cb 152±3Ca 140±13BCb
Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl 52.7±0.6Ad 58.1±1.7Ed 195±2Ec 254±1Eb 295±2Ca 259±11Cb
Fe（Ⅲ）NaOAc 0.809±0.155Ad 7.22±0.57Bd 55.4±2.8ABc 63.6±1.1BCb 72.5±1.6Ba 75.0±8.3Aa
Fe（Ⅲ）NaOAc+HCl 379±2Aa 346±10Bb 326±14Ac 288±2Bd 277±2Dd 317±1Cc
NF-7 PCP 20.3±0.5Aa 19.3±0.2ABa 16.5±1.1Ab 11.4±0.8Bc 8.54±1.49Bd 1.10±0.38Be
Fe（Ⅱ）NaOAc 3.17±0.10Ae 32.5±3.0Ad 134±1Ac 156±5Ab 169±4ABa 156±8Ab
Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl 52.7±0.6Ad 124±3Ac 288±2Bb 363±2Aa 367±5Aa 361±5Aa
Fe（Ⅲ）NaOAc 0.809±0.155Ad 3.57±0.06Ed 53.1±0.3ABc 60.9±2.6CDb 75.6±4.7ABa 56.2±5.6BCbc
Fe（Ⅲ）NaOAc+HCl 379±2Aa 328±5CDb 246±15Cd 237±1Cd 311±4Ac 238±1Dd
NF-14 PCP 20.3±0.5Aa 19.0±0.2Bb 16.1±0.9Ac 11.9±0.8Bd 3.81±0.52Ce 1.31±0.07Bf
Fe（Ⅱ）NaOAc 3.17±0.10Ae 34.8±1.0Ad 133±5Ac 149±3ABb 163±4Ba 134±3Cc
Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl 52.7±0.6Af 80.8±1.3De 234±2Dd 269±1Db 319±2Ba 265±2Cc
Fe（Ⅲ）NaOAc 0.809±0.155Ae 8.20±0.00Ad 60.1±6.1Ac 65.8±1.7Bb 74.8±3.1ABa 65.1±1.2Bbc
Fe（Ⅲ）NaOAc+HCl 379±2Aa 328±3CDc 300±5Bd 293±2Bde 287±2Ce 342±9Ab
t/d
0 2 5 6.5 8 11
690
第 32卷第 1期2014年 4月
480
360
240
120
0
Fe（Ⅱ）NaOAc/mg·kg-1
Fe （
Ⅱ
）
Na
OA
c+
HC
l/m
g ·
kg
-1
0 60 120 180 240
C
r=0.974**
480
360
240
120
0
Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl/mg·kg-1
Fe （
Ⅲ
）
Na
OA
c+
HC
l/m
g ·
kg
-1
0 120 240 360 480
A
r=-0.885**
图 1 淹水土壤中 Fe（Ⅱ）NaOAc、Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl、Fe（Ⅲ）NaOAc、Fe（Ⅲ）NaOAc+HCl变化的相互关系（n=36）
Figure 1 Correlations between Fe（Ⅱ）NaOAc，Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl，Fe（Ⅲ）NaOAc，and Fe（Ⅲ）NaOAc+HCl in a flooded paddy soil（n=36）
*表示某 2个变量的相关性显著（P<0.05），**表示某 2个变量的相关性极显著（P<0.01）。
NF-7处理> Initial处理> CF-7处理；第 2 d后，各处
理降幅大小顺序大致相同，即 CF-14处理最大，NF-
14、CF-7和 Initial处理次之，NF-7和 CK处理最小。
可见，不同紫云英 DOM在淹水土壤中厌氧矿化速率
不同。添加紫云英 DOM后淹水土壤 Eh值变化趋势
基本与 CK处理的相同，即随反应时间变化呈现先降
低后升高的趋势，且各反应时间段普遍低于 CK处理
（图 2B）；添加紫云英 DOM后淹水土壤 pH值变化趋
势较 CK处理而言更为复杂，但各反应时间段始终高
于 CK处理（图 2C）。
2.4 PCP降解与其他环境变量变化的动态关系
我们选取了 PCP、Fe（Ⅱ）NaOAc、Fe（Ⅱ）NaOAc +HCl、
Fe（Ⅲ）NaOAc、Fe（Ⅲ）NaOAc+HCl、WSOC、Eh、pH 等环境变
量，通过双变量相关分析（表 2）并建立多元线性逐步
回归方程，阐述淹水土壤中 PCP还原与其他环境变
量变化的动态关系。
表 2 可见，PCP 浓度与 WSOC、Fe（Ⅲ）NaOAc+HCl 含
量之间均有着极显著的正相关关系（P<0.01），而与
Fe（Ⅱ）NaOAc、Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl、Fe（Ⅲ）NaOAc含量之间却均
有着极显著的负相关关系（P<0.01），与 pH之间也存
在着显著的负相关关系（P<0.05）。
对淹水土壤中 PCP 浓度与其他环境变量值之
间进行多元线性回归分析可知，PCP 还原主要受
Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl的影响。多元线性逐步回归方程如下：
PCP（mg·kg-1）= 22.950-0.047Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl（mg·
kg-1）（R2=0.615，n=36）
经检验，上述回归方程的 F值为 54.282，达到了
极显著水平（P<0.01）。
3 讨论
目前，在对土壤体系中 PCP降解进行还原脱氯
研究时，主要是研究环境条件（电子供体、电子受体、
电子穿梭体、有机配体、含水量、pH、Eh、温度、污染物
初始浓度、矿物组分及养分等特性、胶体表面特性、共
存金属离子等）对 PCP降解动力学行为和转化规律
的影响[29]。外源有机添加物是可以人为调控的对土壤
中厌氧 PCP降解过程有重要影响的环境条件之一，
具体表现为有机碳源对土-水界面微生物与 PCP相
互作用的影响[30]。DOM的氧化还原性质决定了其既
可作为电子供体[11，13]或有机配体[10，15-17]，又可作为电子
穿梭体[12，14]。从表 1中结果来看，不同紫云英 DOM对
淹水土壤中 PCP还原转化的促进作用具有时段性，
其主要原因在于：不同紫云英 DOM化学组分的差异
较大（表 3）。紫云英 DOM进入土壤后，随着反应时间
100
75
50
25
0
Fe（Ⅱ）NaOAc/mg·kg-1
Fe （
Ⅲ
）
Na
OA
c/m
g ·
kg
-1
0 60 120 180 240
B
r=0.962**
480
360
240
120
0
Fe（Ⅲ）NaOAc/mg·kg-1
Fe （
Ⅲ
）
Na
OA
c+
HC
l/m
g ·
kg
-1
0 25 50 75 100
D
r=-0.695**
柳 勇，等：紫云英水溶性有机物促进淹水土壤中五氯酚还原与铁还原 691
农业环境科学学报 第 33卷第 4期
6000
5825
5650
5475
5300
t/d
W
SO
C/
m
g ·
kg
-1
0 3 6 9 12
NF-14
NF-7
CF-14
CF-7
Initial
CK
A
B
C
540
430
320
210
Eh
/m
V
6.78
6.69
6.60
6.51
pH
图 2 添加不同紫云英 DOM条件下淹水土壤中WSOC含量
以及 Eh、pH值随反应时间（t）的变化
Figure 2 Changes in water soluble organic C（WSOC）
concentrations，Eh values, and pH values over incubation time（t）
as affected by Chinese milk vetch-derived DOM under different
decomposition conditions in a flooded paddy soil
Fe（Ⅱ）NaOAc Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl Fe（Ⅲ）NaOAc Fe（Ⅲ）NaOAc+HCl WSOC Eh pH
PCP -0.775** -0.784** -0.756** 0.590** 0.585** -0.303 -0.403*
表 2 淹水土壤中 PCP与其他环境变量变化的相互关系（n=36）
Table 2 Correlations between PCP and some other environmental variables in a flooded paddy soil（n=36）
注：*表示某两个变量的相关性显著（P<0.05），**表示某两个变量的相关性极显著（P<0.01）。
的延长，淹水土壤中 WSOC逐渐被微生物利用而消
耗（图 2A），但 DOM氧化还原活性成分的差异可能导
致其微生物可利用性不同[31]。因此，我们比较了不同
紫云英 DOM 中的 TOAs+TCs 含量和 SCOA436值，它
们在一定程度上分别决定了易降解有机碳组分和相
对难降解有机碳组分的氧化还原容量（有关紫云英
DOM氧化还原特征的评价方法另撰文讨论[32]）。不同
紫云英 DOM的 TOAs+TCs含量依次为：新鲜紫云英
DOM>好气腐解 7 d紫云英 DOM>好气腐解 14 d紫云
英 DOM和淹水腐解 14 d紫云英 DOM>淹水腐解 7 d
紫云英 DOM（P<0.05）。不同紫云英 DOM的醌基含量
依次为：好气腐解 14 d紫云英 DOM>好气腐解 7 d紫
云英 DOM>新鲜紫云英 DOM>淹水腐解 7 d 紫云英
DOM>淹水腐解 14 d紫云英 DOM（P<0.05）。这是因
为，SCOA436值越大，腐植酸样品中的醌基含量越高[25]，
综合而言，在有机酸、碳水化合物等易降解有机碳组
分占主导的情况下，它们更倾向于作为电子供体或有
机配体促进 PCP的还原转化；在腐植酸等相对难降
解有机碳组分占主导的情况下，它们更倾向于作为电
子穿梭体促进 PCP的还原转化。以新鲜紫云英 DOM
和好气腐解 14 d紫云英 DOM为例来说明。新鲜紫云
英 DOM中的 TOAs+TCs含量最高，醌基含量居中，而
好气腐解 14 d 紫云英 DOM 中的醌基含量最高，
TOAs+TCs含量居中。因此，新鲜紫云英 DOM可以提
供充足的电子供体或有机配体，而好气腐解 14 d紫
云英 DOM则提供了充足的电子穿梭体，它们分别在
淹水 6.5 d和 8 d时显著促进了 PCP的还原。需要指
出的是，紫云英 DOM 较单一组分的低分子量有机
酸、碳水化合物等小分子还原性物质以及腐植酸等大
分子醌类物质更为复杂，其化学性质的单个测定参数
并不能说明多因素共同决定的紫云英 DOM 的氧化
还原反应性[32]。
淹水土壤中 PCP的降解过程还受到土壤性质等
环境变量变化的制约[19，33]。双变量相关分析的结果表
明，随着反应时间的延长，WSOC 的消耗、Fe（Ⅱ）NaOAc
或 Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl的累积以及 pH的升高均有利于 PCP
的还原（表 2）。结果与 Liu等[19]的报道相似。然而，多元
线性回归分析的结果表明，Fe（Ⅱ）NaOAc、Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl、
Fe（Ⅲ）NaOAc、Fe（Ⅲ）NaOAc+HCl、WSOC、Eh、pH等环境变量
中，Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl是对 PCP还原转化起决定作用的环
境变量，即 PCP还原转化速率随着 Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl含量
的增加而提高。大量研究表明，淹水土壤及其他含水
层介质中 Fe（Ⅱ）与 Fe（Ⅲ）之间以及各种形态铁（水
溶态、吸附态、结合态、结构态等）之间存在着动态平
衡过程[34-38]，进而影响铁的厌氧生物氧化还原循环与
PCP还原转化的关系。Liang等[35]研究指出，缺氧环境中
天然溶解性有机质的存在，一方面有利于促进 Fe（Ⅲ）
692
第 32卷第 1期2014年 4月
表 3 不同紫云英 DOM化学性质的测定参数
Table 3 Chemical properties of Chinese milk vetch-derived DOM under different decomposition conditions
注：不同小写字母表示某个测定参数在不同紫云英 DOM稀释液间的差异显著（P<0.05）。
测定参数
紫云英 DOM稀释液/200 mg C·L-1
Initial CF-7 CF-14 NF-7 NF-14
TOAs/mg·L-1 31.8±0.3d 90.8±0.4b 99.7±0.5a 33.9±0.0c 34.1±1.0c
TCs/mg·L-1 161.8±1.3a 11.9±0.1e 13.6±0.0d 91.9±1.1b 81.3±0.2c
TOAs+TCs/mg·L-1 193.6±0.9a 102.7±0.3d 113.3±0.4c 125.8±0.8b 115.4±0.7c
SCOA436/10-3 L·（mg C）-1·m-1 105.5±10.3c 37.5±10.0d 31.0±10.2d 155.6±11.6b 289.0±10.1a
的微生物还原与化学还原反应，生成 Fe（Ⅱ）；另一方
面也有利于 Fe（Ⅲ）-有机络合物的形成而加速 Fe（Ⅲ）
的非还原性溶解。水稻土的淹水条件创造了兼性厌氧
环境，不同紫云英 DOM显著促进 Fe（Ⅲ）的还原，导致
Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl或 Fe（Ⅱ）NaOAc的累积。但与 Fe（Ⅱ）NaOAc
相比，Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl更能反映出吸附态 Fe（Ⅱ）具有较
强的 PCP还原能力。Amonette等[39]认为，铁氧化物表
面提供了吸附 Fe（Ⅱ）的位点和反应的场所，吸附态
Fe（Ⅱ）可以表面羟基官能团作为配位体形成内圈复
合物，从而增加了固相表面吸附态 Fe（Ⅱ）周围的电
子云密度而带负电荷，系统的还原能力增强；Jeon
等 [40]则认为，铁氧化物表面结合态 Fe（Ⅱ）[包括物理
吸附态 Fe（Ⅱ）和化学吸附态 Fe（Ⅱ）]可能是表面结
合铁系统具有还原能力的最主要原因。乙酸钠并不能
提取到全部的表面结合态 Fe（Ⅱ），如 Crosby等[27]通
过微生物异化赤铁矿和针铁矿还原的实验证实，1 mol·
L-1 NaOAc（pH 4.85）只去除了约 80%的吸附态 Fe（Ⅱ）。
Liu 等 [19]研究表明，对 PCP 还原脱氯起作用的活性
Fe（Ⅱ）物种除了包含乙酸钠提取态 Fe（Ⅱ）这部分外，
还可能包含盐酸提取态 Fe（Ⅱ）的一部分，导致盐酸
提取态 Fe（Ⅱ）比乙酸钠提取态 Fe（Ⅱ）具有更强的
PCP还原脱氯活性，这与本试验结果基本一致。因此，
可以肯定，具有较强还原活性的 Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl累积
是导致PCP还原转化的主要化学机制。此外，DOM具
有非还原性溶解氧化铁的能力，因此紫云英 DOM增加
了Fe（Ⅲ）NaOAc的含量；Fe（Ⅲ）NaOAc容易被进一步还原
生成 Fe（Ⅱ）NaOAc，Fe（Ⅱ）NaOAc也易于作为还原 PCP的电
子供体重新被氧化，从而发生 Fe（Ⅲ）和 Fe（Ⅱ）的相
互转化过程，当 Fe（Ⅱ）NaOAc的氧化速率高于 Fe（Ⅲ）NaOAc
的还原速率，体系达到新的平衡状态时，就会产生
Fe（Ⅲ）NaOAc的累积，同时发生 PCP的还原转化。
4 结论
紫云英DOM输入均可显著促进淹水土壤中 PCP的
还原转化和 Fe（Ⅱ）NaOAc、Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl的累积；多数情
况下还可促进 Fe（Ⅲ）NaOAc的累积，但使得 Fe（Ⅲ）NaOAc+HCl
含量呈现加速下降趋势。
Fe（Ⅱ）NaOAc+HCl是促进 PCP还原转化的主要活性
铁形态。
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