全 文 ：　　收稿日期:2001—06—13
文章编号:1003—7969(2001)04—0070 —04
环氧化亚麻油增塑剂的合成研究
毕艳兰 ,罗晓岚 ,何　健
(郑州工程学院 , 450052郑州市嵩山南路140号;第一作者:女 , 31岁 , 讲师/硕士)
　　摘要:以过氧化氢和甲酸在不同催化剂存在下生成过氧甲酸为环化剂 ,对亚麻油进行环氧化反
应。研究得出了环氧化反应的最佳条件及产品的主要性能指标 。
关键词:亚麻油;环氧化亚麻油;增塑剂
中图分类号:TQ645.1　　　　　　文献标识码:A
　　增塑剂品种繁多 ,近年来重点发展的是耐热 、耐
寒 、无毒的食品 、医药包装材料的塑料增塑剂 ,环氧
植物油增塑剂是重要的一种。环氧植物油增塑剂是
一类含有三元环氧基结构化合物 ,不仅对聚氯乙烯
起增塑作用 ,而且可以迅速吸收因热和光的降解作
用放出的氯化氢 ,减少不稳定的羟基氯代烯丙基共
轭双键的形成 ,阻滞聚氯乙烯塑料的连续分解 ,因此
它又起稳定剂的作用 。同时它能与聚酯类增塑剂联
用对减少聚酯的迁移性有明显的协同效应 ,还能与
有机金属盐稳定剂同时使用而产生协同效应 ,可以
减少有机金属盐的用量 ,进一步降低产品的成本。
国外环氧植物油已有大量的研究报道 ,环氧大豆
油 ,环氧亚麻油已商品化。近年来国内已先后报道环
氧大豆油 、环氧棉籽油和环氧菜籽油的研究工作 。但
环氧亚麻油尚未见公开报道。亚麻油具有三个双键 ,
碘值高 ,可以制得高环氧值的环氧化合物 ,是目前其
他植物油无法比较的 。中国西北等地区具有丰富的
亚麻油资源 ,研究开发环氧亚麻油为发展我国塑料工
业和开发植物油的深加工具有现实意义。
双键环氧方法较多 ,实验选用过氧化氢法 ,虽然
它的单耗较高 ,但反应安全 ,单级操作 ,投资少。所
以 ,目前国内外采用此法的较为普遍。由于过氧化
氢的环氧化作用太温和 ,故需在催化剂作用下先将
有机酸氧化成过氧酸 ,再由后者进行双键环氧化 ,其
反应如下:
　　本实验采用一步法 ,将含有催化剂的过氧化氢 ,
在一定温度下滴加到含有机酸的油中 ,在发生反应
(1)的同时 ,所生成的过氧酸立即进行(2)的反应 ,由
于(2)反应比(1)快 ,故过氧酸的生成与消耗几乎同
时进行 。所以反应(1)不断打破平衡向右进行 ,使过
氧化氢充分利用。
文献对反应(1)使用催化剂报道较多 。国内植
物油环氧化反应均认为 732树脂较好 ,本实验也试
图用732树脂法 ,但通过多次实验均未取得满意的
结果 ,况且树脂的成本很高。我们对各种类型催化
剂的用量 ,有机酸 、过氧化氢和溶剂的用量 ,反应温
度进行了一系列考察 ,发现用极少量的磷酸为催化
剂 ,不但反应的时间短 ,而且环氧值高 ,碘值也均在
10以下 ,虽然反应中用石油醚为溶剂 ,但溶剂的回
收率达 90%～ 95%,操作简单 ,投资较少 ,适用于大
规模生产。
1　实验
1.1　原料与试剂
亚麻油:国标二级 , 碘值 175 以上;甲酸:含量
85%以上(CP);过氧化氢:含量 30%以上(AR);磷
酸:含量 85%(CP);石油醚:沸程90℃～ 120℃(AR)。
1.2　环氧亚麻油的合成
1.2.1　配料比　质量比:亚麻油 1份 ,甲酸 0.24 ～
0.36 ,过氧化氢 1.32 ～ 1.43 ,磷酸 0.0034 ～ 0.01 ,石
油醚 0.276 ～ 0.3;体积比:54∶10 ～ 12∶60∶0.2∶
20。
1.2.2　实验操作　将油 250 g ,甲酸 60 g ,石油醚
100 ml置于装有电动搅拌 ,温度计 ,滴液漏斗的1 L
反应瓶中并将反应瓶置于恒温水浴中。搅拌 ,升温
至瓶内温度 60℃时(开始外温可达 64℃～ 65℃,后
根据瓶内温而调节外温)缓慢加含磷酸的过氧化氢
溶液(360 g过氧化氢加磷酸 1ml即 1.7 g),滴加时 ,
70 中　国　油　脂　　　　　　　　　　　　　2001 年第 26卷第 4 期
使瓶内的温度保持在 65℃～ 68℃之间(滴加过程有
升温现象 ,若滴快时可能有降温现象 ,注意瓶内温度
变化时及时控制外温 ,若升温过高 ,水浴锅上应加入
冷水)。滴完后继续搅拌 20 min左右 ,观察瓶内温
度变化 ,然后缓慢升温 ,控制内温在 68℃～ 70℃(最
高不能超过72℃)待内温达到68℃后 ,搅拌3 h ～ 4 h
反应即完成 。把反应混合液转移到分液漏斗中 ,静
置片刻分去水层 ,油层(上层)用 5%碳酸氢钠溶液
100 ml洗 1 ～ 2次 ,蒸馏水洗至中性(最好用热水 ,容
易分层),约 3 ～ 4次 ,每次 100 ml左右 ,减压蒸去溶
剂(尽量蒸干),得黄色油状物 260 g ～ 270 g ,环氧值
为 7.8 ～ 8.1 ,碘值小于 9。
2　结果与讨论
2.1　不同有机酸对环氧化影响
一般文献上多报道用冰乙酸作为有机酸 ,在催
化剂存在下 ,冰乙酸被氧化成过氧乙酸 ,再由后者进
行双键的环氧化 。我们考察环氧化反应时 ,分别用
冰乙酸和甲酸作为有机酸进行环氧化反应 ,结果见
表 1和表 2 ,在两表中可以看出 ,甲酸作为有机酸明
显优于冰乙酸。由表 1可看出用冰乙酸为有机酸进
行环氧化反应 ,即用较大量催化剂反应 7 h ～ 8 h ,环
氧值最高为 6.8 ,碘值最低仍在 25以上 。
表 1　冰乙酸对环氧化反应的影响
油
(g)
H2O2
(ml)
乙酸
(ml)
H3PO4
(ml)
反应温度
(℃)
反应时间
(h)
石油醚
(ml) 环氧值＊ 碘值＊＊ 备　注
50 65.5 16.2 0.29 70 8 50 74.00
50 54.5 11.7 0.58 70 8 50 38.18
50 57 23.8 1.16 75 9 50 乳化
50 63 23.8 1.16 70 8 50 乳化
50 54.5 14.3 0.76 70 8.5 50 6.50 44.10
50 57 23.8 0.76 70 6.5 50 6.40 43.03
50 57 19.0 0.40 70 7.5 50 6.81 25.53
50 57 19.0 0.58 75 6.5 50 6.81
50 59 19.0 0.87 75 7.5 50 乳化
50 60 20.0 0.87 75 6.5 50 6.26 部分乳化
50 60 20.0 0.87 72 7 50 6.70 部分乳化
50 58.2 19.0 0 70 9.5 50 3.87 98.01
　　＊环氧值按国标GB1677-1981 测定 ,下同。 ＊＊碘值按国标 GB1676-1981 测定 , 下同。
　　表 2显示甲酸作为有机酸进行环氧化反应 ,在
极少量催化剂存在下反应 3 h ～ 4 h ,环氧值即可达
到最高值 。
2.2　不同催化剂与环氧化反应的影响
国内均认为植物油环氧化反应用树脂好 ,我们
选用 732树脂 、D72 、D61 、D001 四种树脂进行实验 ,
结果见表 3。反应 8 h ,其环氧值最高为 7.81。
采用少量磷酸为催化剂 ,各次实验环氧值均在
8以上 ,而且反应时间大大缩短。
两者比较如图 1所示 ,可以明显看出磷酸作为
催化剂效果显著优于树脂 ,而且价格便宜 ,后处理简
单。 图 1　环氧值与催化剂的关系
712001 年第 26卷第4 期　　　　　　　　　　　　　中　国　油　脂
表 2　甲酸对环氧化反应的影响
油
(g)
H2O2
(ml)
H3PO4
(ml)
甲酸
(ml)
石油醚
(ml)
滴加温度
(℃)
环　氧　值
1 h 2 h 3 h 4 h 5 h 6 h 7 h 8 h 9 h 10 h
50 60 15 50 60 7.7
50 60 0.3 15 50 60 7.78
50 60 0.3 15 50 60 7.59(12h)
50 60 0.3 15 50 65～ 68 8.12 7.98 7.89
50 65 0.3 15 50 55 8.02
50 65 0.3 15 40 60～ 68 8.01 8.07 8.10 8.02 7.95
50 60 0.3 15 40 65～ 68 7.6 8.10 8.14 8.07 7.95 7.97 7.81
50 70 0.3 15 40 65～ 68 7.99 8.06 8.13 8.14 8.07 8.05
50 55 0.3 15 40 65～ 68 7.64 7.80 7.94 7.91 7.84 7.73 7.40
50 50 0.3 15 40 65～ 68 7.56 7.74 7.67 7.76 7.28 7.28
50 65 0.2 15 40 55～ 65 8.06
50 65 0.2 15 40 60 8.10 8.21 8.00 7.84
50 65 0.2 10 40 55 8.12 8.06 8.25 8.10
50 60 0.2 10 40 55 8.02 8.10 8.14 8.05
50 60 0.2 15 40 65～ 68 7.94 8.04 8.20 7.96 7.60
50 60 0.2 10 20 65～ 68 7.92 8.06 8.15 8.07 8.04
50 60 0.2 15 40 65～ 68 7.96 7.85 8.09 8.08 8.16
50 60 0.2 10 40 65～ 68 7.91 8.02 8.11 7.95 8.07
50 60 0.2 10 30 65～ 68 8.12 8.06 8.00 7.93
50 60 0.2 10 20 65～ 68 8.11 8.10 8.08
50 60 0.1 15 40 65～ 68 8.10 8.09 8.09 8.07 8.00
50 60 0.2 15 50 65～ 68 7.92(12 h)
表 3　不同催化剂对环氧化反应的影响
树　脂 树脂量(g) 酸 酸量(ml) 温度(℃) 环氧值 得　量 备　注
732 10 甲酸 15 75-80 0 全部固化
732 10 乙酸 15 75-80 0 全部固化
D72 乙酸 15 60±2 7.13
732 乙酸 15 60±2 8.00
D72 乙酸 15 65 固化 ,温度失控
732 乙酸 15 60 7.55 50.5
D72 乙酸 15 65 4.7 35.0 乳化
732 乙酸 15 65 5.8 42.0 乳化 ,温度失控
732 乙酸 15 60 7.81 54.6
D72 乙酸 15 60 7.50 53.6
D72 乙酸 15 60 7.30 52.5
D72 5 乙酸 15 60 7 53.5
732 10 乙酸 15 60 7.83
732 10 乙酸 10 60 5.30 52
D72 10 乙酸 15 65 7.7 54 加 30 ml甲苯为溶剂
D72 5 乙酸 15 65 6.7
D72 5 乙酸 15 65 7.3 50.2 加 30 ml甲苯为溶剂
D001 10 乙酸 15 60 7.1
D001 10 乙酸 15 60 7.7 加石油醚为溶剂
D61 10 乙酸 15 60 7.5 55.0 加石油醚为溶剂
　　　油全部为 50 g。反应时间 8 h ,H2O2为 60 ml
2.3　过氧化氢量 、时间对环氧化反应的影响
实验中我们用油 50 g ,磷酸 0.3 ml条件下考察
从50 ml到 70 ml过氧化氢不同时间的环氧值变化 ,
结果见表 2和图 2。
从图中明显看出 ,在一定条件下过氧化氢从
60 ml～ 70 ml(即重量比为 1∶1.32 ～ 1.54)无明显差
异 ,但减少到 55 ml以下(1∶1.2)时就显示出明显的
差异 。反应时间从 3 h ～ 5 h内为最高值范围 ,但随
反应时间延长 ,环氧值受到破坏 ,环氧值降低。
2.4　催化剂量对环氧值的影响
　　图 3列示了催化剂用量从 0.1 ml ～ 0.3 ml在相
同条件下环氧值变化情况。在一种条件下 ,催化剂
从 0.1 ml ～ 0.3 ml之间环氧值最高 ,几乎没有明显
的差异 ,考虑到碘值等其他方面因素 ,故用 0.12 ml
72 中　国　油　脂　　　　　　　　　　　　　2001 年第 26卷第 4 期
～ 0.2 ml较为理想 。
图 2　环氧值与过氧化氢的关系
图3　环氧值与催化剂的关系
2.5　有机酸量 、溶剂量对环氧化反应的影响
表4列示了甲酸用量 10 ml和 15 ml的反应结
果 ,从中可以看出两者环氧值差别不大 ,但甲酸用量
不同对碘值有一定影响 ,甲酸量大 ,随着反应的进
行 ,碘值下降较快。
表 4　甲酸溶剂对环氧化反应的关系
有机酸
(ml)
溶剂量
(ml)
环　氧　值
2 h 3 h 4 h 5 h 6 h
15 40 7.94 8.04 8.20 7.96 7.90
15 40 7.96 8.02 8.09 8.08 8.16
15 30 8.12 7.98 7.89
10 20 7.92 8.06 8.15 8.07 8.04
10 40 7.91 8.02 8.11 7.95 8.07
10 20 8.11 8.10 8.08
　　溶剂用量从 20 ml ～ 40 ml ,环氧值无明显差异 ,
但没有溶剂 ,反应过程中发生乳化。
根据上述最佳条件 ,我们采用扩大到 250 g 油
量进行重复实验 ,结果与 50 g 实验完全一致 ,环氧
值测定见表 5。
表 5　扩大油量的实验结果
油
(g)
H2O2
(ml)
H3PO4
(ml)
甲酸
(ml)
石油醚
(ml)
环　氧　值
3 h 4 h 5 h 6 h
250 300 1 60 100 8.17 8.02 8.00 7.95
250 300 1 60 100 8.16 8.11 8.06
250 300 1 60 100 8.01
250 300 1 50 100 8.11 8.10 8.04
3　结　论
本文以过氧化氢和甲酸在催化剂存在下生成过
氧甲酸作为环化剂 ,对亚麻油进行环氧化 ,其结论如
下:
磷酸作为催化剂大大优于树脂 ,价格便宜 ,有实
用价值 ,催化剂用量为油重量的 0.5%～ 0.7%效果最
佳 ,过氧化氢用量为油重量的 132%～ 140%效果最
佳 ,采用 132%较经济;反应中溶剂是需要的 ,加大溶
剂量效果不明显 ,用量为油重量的25%～ 40%较为合
理;滴加温度为 65℃～ 68℃,反应温度 68℃～ 70℃,不
仅环氧值高 ,而且可显著缩短反应时间 ,一般为 3 h ～
4 h。产品的环氧值≥8 ,碘值<10的结果。
参　考　文　献
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Synthetic Research of Epoxy Linseed Oil Plasticizer
BI Yan-lan ,LUO Xiao-lan ,HE jian
(Zhengzhou Engineering College ,450052 , zhen zhou)
　　Abstract:This paper described using the reaction of hydrogen peroxide and formic acid in the presence of different
catalysts to produce formate peroxide.And using the formate peroxide as an epoxy reagent , through the research of the e-
poxy reaction of the linseed oil , the best conditions of epoxy reaction and the main specifications of the product have been
obtained.
Key words:linseed oil;epoxy linseed oil;plasticizer
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