全 文 ：2006年第 25卷第 5期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·581·
化 工 进 展
过氧化氢一步法制备环氧亚麻油工艺
哈丽丹·买买提 1，努尔·买买提 2，吾满江·艾力 2
（1新疆大学化学化工学院，乌鲁木齐 830046；2中国科学院新疆理化研究所，乌鲁木齐 830016）

摘 要：报道了亚麻油在以石油醚为溶剂、磷酸为催化剂的条件下，经甲酸、双氧水环氧化，一步合成增塑剂——
环氧亚麻油的一种新方法。该法反应条件温和，操作方法简单，反应时间较短，而且产物各项指标均可达到增塑
剂标准：环氧值＞7.8，碘值＜10，酸值＜0.5。
关键词：亚麻油；环氧亚麻油；增塑剂
中图分类号：TQ 414. 5 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2006）05–0581–04

One-step process for epoxidisation of linseed oil with hydrogen
peroxide to produce linseed oil epoxide

Halidan MAMAT1，Nurm MAMAT2，Wumanjiang AILI2
（1School of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046;
2 Xinjiang Institute of Physical & Chemical Technology, Chinese Academy of Sciences, Urumqi 830016 ）

Abstyact：A new process for the production of linseed oil epoxide through epoxidisation of linseed oil
with formic acid and hydrogen peroxide in an organic solvent such as petroleum ether, with phosphoric
acid as activator, was developed. Relatively fewer steps, much milder reaction conditions and shorter
reaction time were the main advantages of this process. Furthermore, several properties of the resulting
products of this method are good for use as plasticizer, such as the epoxide number＞7.8, the iodine
number＜10 and the acid number＜0.5.
Key words：linseed oil；epoxide；plasticizer

环氧亚麻油是环氧植物油类增塑剂的一种[1,2]，
具有与树脂的相溶性好、挥发性小、不迁移、耐抽
出性好、透明、低毒、耐热性优于环氧大豆油、可
赋予产品优良的热稳定性和耐候性、不降低制品软
化点等优点[3,4]。在国外，该产品早已商品化，如英
国 Robinson brother Ltd、联邦德国 Henkel Inc、英国
Argus chemical corp等公司都生产环氧亚麻油 [5,6]，
而国内目前尚无生产厂家。
我国西部地区盛产亚麻油，研究开发环氧亚麻
油为发展我国塑料工业和开发植物油厂的深加工具
有现实意义。
亚麻油的主要成分是亚麻酸和亚麻酸的甘油
酯。环氧亚麻油是以精制亚麻油为原料，用环氧化
剂与之作用得到的。油的环氧化方法较多[1,7]，本工
艺采用过氧化氢一步法，即将含有催化剂的过氧化
氢在一定温度下滴加到含有有机酸的亚麻油中而制
得了具有高环氧值、低碘值和酸值的环氧亚麻油。
过氧化氢的环氧化作用不强，因此需在催化剂作用
下先将有机酸氧化成过氧酸，再由后者进行双键环
氧化。反应过程如下：
H2O
O
O OH
C C C C
O
RCOOH
O
O OH
H2O2 + RCOOH +
+ +RC
RCH2O2 + RC H RC + H2O (1)
O—OH
O—OH
+ RCOOH (2)=
O
O

C
+

在发生反应(1)的同时，所生成的过氧酸立即进
行(2)的反应，由于(2)反应比(1)快，故过氧酸的生成
与消耗几乎同时进行。所以反应(1)可不断打破平衡
向右进行，使过氧化氢充分利用。
收稿日期 2005–11–21；修改稿日期 2006–02–05。
第一作者简介 哈丽丹·买买提（1966—），女，维吾尔族，硕士。
电话 0991–3714759；E–mial Hailidan2000@yahoo.com.cn。
DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2006.05.024
化 工 进 展 2006年第 25卷 ·582·
该工艺反应安全，单级操作，过程简单可行，
投资少，虽然单耗较高，但原料来源丰富，可在亚
麻油产区投产。
1 实验部分
1.1 原料与试剂
亚麻油，二级，碘值 180以上；甲酸，质量分
数 85%以上（CP）；过氧化氢水溶液，质量分数 30%
（AR）；磷酸，质量分数 85%（CP）；石油醚，沸
程 90～120℃（AR）。
1.2 操作步骤
将精制亚麻油、甲酸、石油醚按一定比例置于
带有电动搅拌、温度计、滴液漏斗、冷凝管的四口
反应瓶中，并将反应瓶置于恒温水浴。搅拌下升温
到某一温度后以均匀速度滴加过氧化氢与催化剂的
混合物。由于该反应过程中有放热现象，所以一定
要严格控制好滴加的速度，以保证体系温度基本保
持平稳。待滴加完毕且温度平稳后，将体系温度调
至反应温度，反应一定时间后停止，将反应混合物
转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，油层用去
离子水洗至中性，减压蒸去溶剂，得浅黄色油状物
即为环氧亚麻油。工艺流程见图 1。
环氧化精制亚麻油
甲酸，溶剂
H2O2+催化剂
滴加
分离 减压蒸馏 水洗
软水
产品
溶剂回收
H2O2+

精制亚麻
甲酸，溶
环
软
减压
溶
图 1 工艺流程

按增塑剂检验法（GB1677—81）测定试样环氧
值；按 GB1678—81 测定试样碘值；按植物油酸值
测定法 GB/T—1998测定试样酸值。
2 结果与讨论
2.1 不同有机酸及反应时间对环氧化反应的影响
分别选择了甲酸、乙酸及二氯乙酸做环氧化剂
进行环氧化反应[实验条件：亚麻油 50 g（54 mL），
过氧化氢 65 mL，有机酸 12 mL，石油醚 25 mL，
磷酸 0.2 mL，过氧化氢滴加温度为 60～68 ℃，反
应温度为 68～70 ℃]结果如图 2所示。
由图 2可以看出在过氧化氢一步法制备环氧亚
麻油工艺中，选择甲酸做环氧化剂明显优于其他两
种有机酸。
反应时间对环氧化反应的影响较大。由系列 1
可以看出，反应时间在 3～4 h内环氧值最高，时间

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0
0
2
4
6
8
反应时间/h
环
氧
值
/%

系列 1
系列 3
系列 2

图 2 不同有机酸及反应时间对环氧化反应的影响

太短，反应不充分，太长，不仅影响反应周期，
还会使副产物增多，从而使产物环氧值降低。这
是因为在酸的反应环境中，环氧键很容易开环生
成双羟基，同时开环后的—OH再相互缩水交联，
形成胶黏状的副产物[8]。因此，选择环氧化反应
时间为 3 h。
2.2 不同催化剂对环氧化反应的影响
分别选择了磷酸、硫酸、三氟乙酸、二氧化钛、
钼酸铵等做催化剂进行环氧化反应。实验条件为：
亚麻油 50 g（54 mL），过氧化氢 65 mL，甲酸 12 mL，
石油醚 25 mL，催化剂用量为亚麻油质量的 0.45%，
过氧化氢滴加温度为 60～68 ℃，反应温度为 68～
70 ℃，反应时间为 3 h，结果如表 1。

表 1 不同催化剂对环氧化反应的影响
项 目 磷酸 硫酸 三氟乙酸 二氧化钛 钼酸铵
环氧值 8.12 5.49 1.83 7.09 7.86
碘值 7.57 23.66 95.99 17.45 11.70
酸值 1.65 6.86 4.58 6.13 0.89

可以看出选择磷酸及钼酸铵做催化剂效果都不
错，特别是当磷酸及钼酸铵协同作用时催化作用最
佳, 环氧值可达 8.95。但是，由于钼酸铵会分散在反
应体系中，这不仅使产物颜色变深，而且使后续的
分离纯化工作变复杂。因此从简化生产工艺及降低
产品价格等方面考虑，本工艺采用了磷酸做催化剂。
2.3 反应物配比的影响
在一定条件下，分别改变甲酸、过氧化氢、石
油醚及磷酸的量考察了反应物配比对产物环氧值、
碘值及酸值的影响，结果如表 2所示。
由于过氧酸分子袭击亚麻油分子中的 3 个双
键，使之环氧化的过程不是同时进行的，而且后者
环氧化的同时又存在前者的开环反应[9]，所以甲酸
第 5期 哈丽丹·买买提等：过氧化氢一步法制备环氧亚麻油工艺 ·583·
用量的不同对产品各项指标有较大影响。显然，甲
酸量大，碘值会下降，但同时由于过量 H+的存在而
加速开环反应，导致一些副产物的生成，从而使环
氧值降低、酸值上升，因此甲酸的用量必须适当。
由 1~4号反应结果可以看出甲酸用量为 12 mL时，
产品各项指标都可满足要求。
一般认为，亚麻油环氧化反应中，过氧化氢活
性氧与亚麻油双键物质的量数之比选 1∶(1.3～1.5)
为宜[8]（双键物质的量数由原料油的碘值计算）。
由实验 2及实验 5～8号可以看出，在其他反应条
件不变的情况下，过氧化氢用量为 60～70 mL时，
环氧化效果较好，但低于 55 mL时，反应不充分，
而超过 75 mL 时，不仅浪费原料，并且会使副反
应增多。
磷酸催化剂在环氧化反应中有一定作用，它可
使 H2O2中的 O活性增大，但同时 H+又会使环氧键
开环产生副产物，所以磷酸催化剂浓度必须适当才
能避免或者减少副产物的生成，保证环氧化反应顺
利进行。由实验 2及实验 9～12号可以看出磷酸用
量从 0.2～0.3 mL 变化时产品环氧值明显上升。考
虑碘值、酸值等因素，认为取 0.2 mL较好。
溶剂的使用，一是为了稀释反应物浓度，减少
局部剧烈反应而引起的副反应；二是为了避免因环
氧亚麻油较大的质量密度而造成的分离困难。由实
验 2及实验 13～16号可以看出，溶剂用量太少，反
应过程中会发生乳化现象，并且因为环氧化物的质
量密度大于水，从而造成产物的水洗分离困难；溶
剂量也不能太多，否则会降低反应速度，同时会增
加回收溶剂的费用及溶剂的损耗量。因此认为溶剂
用量在 20～40 mL范围内变化即可。
2.4 温度对环氧化反应的影响
温度对环氧化反应的影响如表 3所示。

表 3 温度对环氧化反应的影响
H2O2滴加温度/℃ 反应温度/℃ 环氧值 碘值 酸值
45～52 52～55 6.31 25.42 17.63
50～58 58～61 7.43 14.00 4.44
55～62 62～65 7.58 20.34 7.35
60～65 65～68 7.82 9.65 0.42
65～72 72～75 6.93 21.99 5.61

由表 3 可以看出，当温度较低时，产品碘值
较高，说明反应不充分，速度慢；而温度较高时，
各项指标同样不符合要求，这是因为高温有助于
深度氧化，加剧副反应，从而影响产品指标。因
此认为将 H2O2 与磷酸混合物的滴加温度保持在
60～65 ℃，随后的反应温度保持在 65～68 ℃，可
得到较理想的结果。
表 2 反应物配比对环氧化反应的影响
编号 亚麻油/g 甲酸/mL H2O2 /mL H3PO4/ mL 石油醚/mL 环氧值/% 碘值 酸值 备注
1 50 10 65 0.2 25 8.12 17.68 1.40
2 50 12 65 0.2 25 7.82 9.65 0.42
3 50 14 65 0.2 25 7.74 7.35 0.65
4 50 16 65 0.2 25 7.07 24.02 19.50 浑浊
5 50 12 60 0.2 25 7.51 10.3 7.27
6 50 12 70 0.2 25 6.82 66.93 9.57
7 50 12 75 0.2 25 6.74 24.36 13.49 浑浊
8 50 12 55 0.2 25 7.35 17.46 1.36
9 50 12 65 0.1 25 6.37 33.92 6.28
10 50 12 65 0.15 25 6.94 23.13 0.89
11 50 12 65 0.25 25 7.68 11.03 1.74
12 50 12 65 0.3 25 7.87 9.82 6.13
13 50 12 65 0.2 0 乳化
14 50 12 65 0.2 10 乳化
15 50 12 65 0.2 20 7.58 10.69 0.67
16 50 12 65 0.2 40 7.79 8.32 0.55

化 工 进 展 2006年第 25卷 ·584·
2.5 其他影响因素
除上述影响因素外，又对溶剂类型、加料方式、
滴加速度等因素进行了考察。
(1) 当选用三氯甲烷和苯作溶剂时，反应过程
会产生乳化现象，产品的分离也困难，而用环己烷
和石油醚作溶剂效果不错，考虑经济性，选用了石
油醚。
(2) 加料方式除文中提到的方法外，又选用了
将 H2O2、磷酸及甲酸的混合物滴加到亚麻油及石油
醚的混合物中的加料方式，发现该加料方法所得产
物中不会有沉淀物出现，但环氧值稍低。
(3) H2O2和磷酸混合物的滴加速度如果太慢，
不仅会延长生产周期，而且会产生更多的副产物；
太快，不仅会降低物料滴加时的温度，更麻烦的是
滴加完后物料温度会突然地迅速提高而超过反应温
度，使体系中副产物的量增多，所以最佳滴加速度
应当是反应放出的热量正好用于升高所滴加的
H2O2和磷酸混合物的温度，或者前者稍高于后者，
体系温度维持在反应温度范围内。室温下当 H2O2
和磷酸混合物的滴加速度为 2.5～3.5 mL/s 时可达
到这个要求。
另外请注意以下几点：一、原料油必须有足够
高的碘值，否则环氧值不达标；二、必须用精制亚
麻油，因为未精制的亚麻油中可能混有杂质，它们
会与水形成乳化物，如蛋白质黏液、树脂、色素、
胶体等，这些杂质将在环氧亚麻油中形成沉淀或凝
裹物，从而使产物环氧亚麻油即刻会出现浑浊；三、
原料亚麻油的酸值及过氧化值应尽可能低，否则产
品酸值及碘值不易达标。
3 结 论
(1) 在过氧化氢一步法制备环氧亚麻油工艺中，
选择甲酸做环氧化剂，明显优于乙酸及二氯乙酸。
(2) 反应时间对环氧化反应的影响较大，考虑产
品指标及生产周期等因素，选择环氧化时间为 3 h。
(3) 环氧化反应中催化剂的选择是非常关键
的。从简化生产工艺、降低产品价格及满足产品指
标等方面考虑，本工艺采用了磷酸做催化剂。
(4) 合理的反应物配比不仅可以使反应物最大
限度地向目的产物转化，而且避免了原料的浪费，
是非常关键的控制指标。本工艺反应物配比为：亚
麻油 50g（54 mL），甲酸 12～14 mL，溶剂 20～40
mL，过氧化氢 60～70 mL，催化剂 0.2 mL。
(5) H2O2 与磷酸混合物的滴加温度保持在
60～65℃，随后的反应温度保持在 65～68℃，可
得到较理想的结果：环氧值 7.82，碘值 9.65，酸值
0.42。
参 考 文 献
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（上接第 580 页）
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(编辑 奚志刚)