全 文 ：收稿日期:2010-03-12;　修订日期:2010-09-04
基金项目:湖北省教育厅自然科学研究重点项目(No.D20081302)
作者简介:但飞君(1972-),女(汉族), 湖北荆门人, 现任三峡大学天然
产物研究与利用湖北省重点实验室副教授 ,博士学位 ,主要从事天然产物
的研究与应用工作.
紫金砂抗菌活性部位的化学成分
但飞君1 , 禇立军 1 , 田　瑛2 , 董俊兴 2 ,蔡正军1
(1.天然产物研究与利用湖北省重点实验室·三峡大学 ,湖北 宜昌　443002;
　2.军事医学科学院 放射与辐射医学研究院 ,北京　100850)
摘要:目的 研究紫金砂抗菌活性部位的化学成分。方法 利用反复硅胶柱层析法和重结晶法对其进行分离纯化 , 通过
理化常数测定和光谱分析鉴定其化学结构。 结果 从紫金砂抗菌活性部位进一步分离并鉴定了 7个化合物 , 即升麻素
(cimifugin, 1)、去甲升麻素(norcimifugin, 2)、前胡苷 V(decurosideV, 3)、异紫花前胡苷(marmesinin, 4)、pabularinone
(5)、白当归素(byakangelicin, 6)、蔗糖(sucrose, 7)。结论 化合物 1 ～ 4均为首次从本属植物中分离得到 , 化合物 5 ～ 6
均为首次从该植物中分离得到。
关键词:紫金砂;　化学成分;　抗菌活性
DOI标识:doi:10.3969 /j.issn.1008-0805.2011.02.014
中图分类号:R284.2　　文献标识码:A　　文章编号:1008-0805(2011)02-0299-02
ChemicalConstituentsofAntibacterialActivityFractionofAngelicapolymorphaMaxim.
(Ⅱ)
DANFei-jun1 , CHULi-jun1 ,TIANYing2 ,DONGJun-xing2 , CAIZheng-jun1
(1.HubeiKeyLaboratoryofNaturalProductsResearchandDevelopment, ChinaThreeGorgesUniversity,
Yichang443002, China;2.InstituteofRadiationMedicine, TheAcademyofMilitaryMedicalScience, Beijing
100850, China)
Abstract:ObjectiveTostudychemicalconstituentsofantibacterialactivityfractionofAngelicapolymorphaMaxim..Methods
Compoundswereisolatedbyrepeatedlysilicagelcolumnchromatographyandrecrystalization.Theirstructureswereidentifiedby
physicalandchemicalevidencesandspectralmethods.ResultsSevencompoundswereobtainedfromtheantibacterialactivity
fraction, theirstructureswereelucidatedascimifugin(1), norcimifugin(2), decurosideV(3), marmesinin(4), pabularinone
(5), byakangelicin(6), sucrose(7).ConclusionCompounds1 ～ 4 wereobtainedfromthisfamilyforthefirsttime.Com-
pounds5 ～ 6 wereobtainedfromthisplantforthefirsttime.
Keywords:AngelicapolymorphaMaxim.;　Chemicalconstituents;　Antibacterialactivity
　　紫金砂 AngelicapolymorphaMaxim.为伞形科当归属植物 ,又
名拐芹 、白根独活 [ 1 ～ 2] , 药用部位为其根及根茎。具有温中散寒 、
理气止痛的功效 , 为著名的治疗胃痛的土家族常用药物。民间常
用其治疗胃痛 、腹痛 、胸胁痛 、风湿关节痛 、跌打损伤 、毒蛇咬伤
等 , 具有疗效确切 , 起效快 、治愈率高 、不良反应少等特点 [ 2] 。本
实验室曾对其进行抗菌活性研究 ,发现其氯仿 、正丁醇萃取部位
对大肠杆菌 、枯草芽孢杆菌和绿脓杆菌具有较强抑制作用 [ 3] ,并
曾报道氯仿部位的 [ 4]异欧前胡素(isoimperatorin)、氧化前胡素
(oxypeucedanine)、异氧化前胡素(isooxypeucedanine)、水合氧化
前胡内酯(oxypeucedaninhydrate)、佛手柑内酯(bergapten)、栓翅
芹烯醇(pabulenol)和没药烷吉酮(bisabolangelone)的分离和鉴
定。作者继续对正丁醇部位进行化学成分研究 ,分离并鉴定了 7
个化合物 , 分别为升麻素(cimifugin, 1)、去甲升麻素(norcimifu-
gin, 2)、前胡苷 V(decurosideV, 3)、异紫花前胡苷(marmesinin,
4)、pabularinone(5)、白当归素(byakangelicin, 6)、蔗糖(sucrose,
7)。其中化合物 1 ～ 4均为首次从本属植物中分离得到 , 化合物
5 ～ 6均为首次从该植物中分离得到。
1　仪器与材料
WRS-1A数字熔点仪(温度未校正)(上海索光光电技术有
限公司);BrukerDRX-400核磁共振波谱仪;MicromassLC-TOF
质谱仪;Varianprostar高效液相色谱仪;AL204电子天平(MET-
TLWRTOLEDO);S-3100紫外分光光度计(SCINCO);N-1001
型旋转蒸发仪(上海爱郎仪器有限公司)等。
柱色谱和薄层色谱用硅胶(青岛海洋化工厂产品);AB-8
型大孔吸附树脂(天津市光复精细化工研究所);试剂均为分析
纯。
紫金砂采于神农架林区木鱼镇 ,由三峡大学汪鋆植教授鉴定
为紫金砂(AngelicapolymorphaMaxim.)的根。 标本存放于天然
产物研究与利用湖北省重点实验室(No.AP200606SLJ)。
2　提取与分离
取干燥的紫金砂根 9 kg, 研磨成细粉 ,过 20目筛。用 95%乙
醇回流提取 ,提取液减压浓缩得总浸膏(约 1.6 kg)。总浸膏用
适量水溶解后 , 依次用石油醚 、氯仿 、乙酸乙酯 、正丁醇反复萃取。
浓缩得石油醚部位浸膏(249 g)、氯仿部位浸膏(128 g)、乙酸乙
酯部位浸膏(62.5g)、正丁醇部位浸膏(152 g)和水部位浸膏(1
000 g)。正丁醇部位浸膏 140 g, 加水稀释 , 上 AB-8型大孔吸
附树脂 ,以 30%、60%、 90%乙醇梯度洗脱。 60%和 90%乙醇洗
脱部位经氯仿 -甲醇 、氯仿 -甲醇 -水梯度洗脱反复硅胶柱层析
和重结晶得到化合物 1(76.4 mg)、 2(118.9 mg)、 3(42.5 mg)、 4
(87.6mg)、5(25.4 mg)、 6(19.2 mg)。 30%乙醇洗脱部位分离
得化合物 7(126.3mg)。
3　结构鉴定
化合物 1:无色晶体 , m.p.105 ～ 107℃。 正性 ESI-MS
m/z∶307[ M+H] +。结合 1H-NMR、1 3C-NMR, 确定分子式为
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LISHIZHENMEDICINEANDMATERIAMEDICARESEARCH2011VOL.22NO.2 时珍国医国药 2011年第 22卷第 2期
C16H18O6。1H-NMR(400 MHz, MeODδ):6.61 (1H, s, H-
8), 6.22 (1H, s, H-3), 4.75(1H, t, J=8.0 Hz, H-3′),
4.43 (2H, s, H-CH2OH), 3.92 (3H, s, H-5), 3.29 (2H,
m, H-2′), 1.28 (3H, s, H-5′), 1.23 (3H, s, H-6′);13C-
NMR(100 MHz, MeOHδ):179.3 (C-4), 168.2 (C-2),
166.6(C-5), 160.6(C-7), 156.5 (C-9), 117.9 (C-6),
111.8 (C-10), 108.7 (C-3), 94.0 (C-8), 92.1 (C-3′),
71.7 (C-4′), 60.6 (CH2 -OH), 60.5 (OCH3), 28.2 (C-2′
), 24.8 (C-5′), 24.7(C-6′)。以上数据经与文献 [ 5]报道
的 cimifugin波谱数据比较 , 故鉴定化合物 1为升麻素(cimifu-
gin)。
化合物 2:淡黄色针晶 , m.p.194 ～ 195℃。正性 ESI-MS
m/z:293 [ M+H] +。结合 1H-NMR、13C-NMR、Dept谱 , 确定
分子式为 C15H16O6。1H-NMR(400MHz, CDCl3 δ):6.34 (1H,s, H-8), 6.30 (1H, s, H-3), 4.55 (2H, s, H-CH
2
OH),
3.88 (1H, t, J=5.6 Hz, H-2′), 2.97 (1H, dd, J1 = 16.8Hz, J2 =5.2 Hz, H-3′), 2.75 (1H, dd, J1 =16.8 Hz, J2 =
5.2 Hz, H-3′), 1.40(3H, s, H-5′), 1.35(3H, s, H-6′);13
C-NMR(100 MHz, MeOHδ):181.9 (C-4), 170.8 (C-2),
159.1(C-5), 158.6(C-7), 155.1 (C-9), 105.2 (C-6),
104.0 (C-10), 103.7 (C-3), 94.2 (C-8), 78.9 (C-3′),
66.7 (C-4′), 59.6(CH2 -OH), 25.2(C-2′), 24.9(C-5′
), 21.1 (C-6′)。以上数据经与文献 [ 6]报道的 norcimifugin波
谱数据比较 , 故鉴定化合物 2为去甲升麻素(norcimifugin)。
化合物 3:白色粉末 , m.p.145 ～ 146℃。正性 ESI-MSm/z
:447 [ M+Na] +,负性 ESI-MSm/z:423 [ M-H] +。结合 1H-
NMR、13C-NMR谱 , 确定分子式为 C20 H24O10。 1H-NMR(400
MHz, MeODδ):8.03(1H, d, J=9.6Hz, H-4), 7.68 (1H,
s, H-5), 6.93 (1H, s, H-8), 6.27 (1H, d, J=9.6 Hz, H
-3), 4.98 (1H, d, J=5.2 Hz, H-3′), 4.87 (1H, d, J=
5.2Hz, H-2′), 4.31 (1H, d, J=5.6Hz, H-1″), 1.47 (3H,
s, H-5′), 1.47(3H, s, H-6′);13C-NMR(100MHz, MeOH
δ):162.3 (C-7), 160.4 (C-2), 156.0 (C-9), 144.9 (C-
4), 128.6(C-5), 125.7 (C-6), 112.8(C-10), 111.8 (C-
3), 97.7 (C-1′′), 97.3 (C-8), 91.9 (C-2′), 77.5 (C-
4′), 76.9 (C-3′′), 76.7 (C-5′′), 73.4 (C-2′′), 70.0 (C-
4′′), 69.7 (C-3′), 60.7 (C-6′′), 24.5 (C-5′), 22.8 (C-
6′)。以上数据经与文献 [ 7]报道的 decurosideV波谱数据比较 ,
故鉴定化合物 3为前胡苷 V(decurosideV)。
化合物 4:白色粉末 , m.p.255 ～ 257℃。正性 ESI-MSm/z:
431 [ M+Na] +和 839[ 2M+Na] +,负性 ESI-MSm/z:815 [ 2M
-H] +。 结合 1H-NMR、13C-NMR、Dept谱 , 确定分子式为 C20
H24O9。1H-NMR(400 MHz, MeODδ):7.95 (1H, d, J= 9.6Hz, H-4), 7.48 (1H, s, H-5), 6.82 (1H, s, H-8), 6.22
(1H, d, J= 9.6 Hz, H-3), 4.84 (1H, t, J= 6.4 Hz, H-
3′), 4.41 (1H, d, J= 7.6 Hz, H-1″), 3.16 (2H, m, H-
2′), 1.26 (3H, s, H-5′), 1.23 (3H, s, H-6′);13C-NMR
(100 MHz, MeOHδ):163.0 (C-7), 160.5 (C-2), 155.0 (C
-9), 144.6(C-4), 125.6(C-5), 123.9(C-6), 112.2(C
-10), 111.3 (C-3), 97.2 (C-1′′), 96.8 (C-8), 90.0 (C
-3′), 76.8 (C-4′), 76.8 (C-3′′), 76.5 (C-5′′), 73.4 (C
-2′′), 70.0 (C-4′′), 60.8(C-6′′), 28.8 (C-2′), 23.0 (C
-5′), 21.7 (C-6′)。以上数据经与文献 [ 8]报道的 marmesinin
波谱数据比较 , 故鉴定化合物 4为异紫花前胡苷(marmesinin)。
化合物 5:无色结晶 , m.p.146 ～ 147℃。正性 ESI-MSm/z
:287 [ M+H] +。结合 1H-NMR、13C-NMR谱 , 确定分子式为
C16H14O5。1H-NMR(400 MHz, CDCl3 δ):8.01 (1H, d, J=
9.6 Hz, H-4), 7.63 (1H, d, J= 2.4 Hz, H-2′), 7.22
(1H, s, H-5), 6.84 (1H, d, J= 2.4 Hz, H-3′), 6.37
(1H, d, J= 9.6 Hz, H-3), 5.09 (2H, s, -OCH2), 2.88(1H, m, J= 7.2Hz, -CH<), 1.16 (6H, d, J= 7.2 Hz, 2
×CH
3
);13C-NMR(100 MHz, CDCl
3
δ):208.2 (C=O),
161.2(C-2), 158.1(C-7), 152.5 (C-9), 147.5 (C-5),
145.4(C-2′), 139.2(C-4), 113.2(C-6), 113.1 (C-3),
107.4(C-10), 104.0 (C-3′), 95.1(C-8), 75.2 (-OCH2-), 37.3 (-CH<), 17.9(CH3), 17.9 (CH3)。以上数据经
与文献 [ 9]报道的 pabularinone波谱数据比较 , 故鉴定化合物 5为
pabularinone。
化合物 6:无色结晶 , m.p.126 ～ 127℃。正性 ESI-MSm/z
:357 [ M+Na] +。结合 1H-NMR、13C-NMR谱 , 确定分子式为
C17H18O7。1H-NMR(400 MHz, CDCl3 δ):8.24 (1H, d, J=
9.6 Hz, H-4), 7.83 (1H, d, J= 2.4 Hz, H-2′), 7.24
(1H, s, H-3′), 6.31 (1H, d, J= 9.6 Hz, H-3), 4.19
(3H, s, -OCH3), 3.86(1H, dd, J= 7.8, 3.0Hz, -CH-),
1.33 (3H, s, CH3), 1.30(3H, s, CH3);13C-NMR(100MHz,CDCl3 δ):160.2 (C-2), 151.3 (C-7), 145.4 (C-5),
145.1(C-2′), 142.9(C-9), 139.6 (C-4), 125.1 (C-8),
115.1(C-6), 112.9 (C-3), 107.4 (C-10), 105.7 (C-3′
), 76.2 (C-3), 76.0 (C-2), 71.8 (C-1), 61.2 (-
OCH3), 27.3 (CH3), 25.2 (CH3).以上数据经与文献 [ 10]报道
的 byakangelicin波谱数据比较 , 故鉴定化合物 6为白当归素 (by-
akangelicin)。
化合物 7:白色结晶 , m.p.186 ～ 187℃。 负性 ESI-MS
m/z∶341[ 7M-H] +和 683 [ 2M-H] +。与蔗糖对照品共薄层
Rf值一致 , 混合后熔点不下降 , 故鉴定化合物 7为蔗糖(su-
crose)。
致谢:感谢北京军事医学科学院放射与辐射医学研究所在核
磁和质谱测试方面给予帮助。
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