全 文 ：第 40卷第 1期
2010年 2月 日用 化 学工 业ChinaSurfactantDetergent＆Cosmetics Vol.40 No.1Feb.2010
收稿日期:2009-07-10;修回日期:2009-09-15
基金项目:广西科学研究与技术开发计划资助项目(桂科合 0815007-1-2)
作者简介:程海涛(1981-),男 ,河北衡水人 ,硕士研究生 ,电话:15877255646, E-mai:chenghaitao123456@163.com。
N-椰子油酰基复合氨基酸表面活性剂的合成
程海涛 1 ,李军生 1 ,汪 涛 2 ,黄国霞 1 ,阎柳娟 1
(1.广西工学院 生物与化学工程系 , 广西 柳州 545006;2.柳州市中小企业服务中心 ,广西 柳州 545006)
摘要:以废茧 、废丝为原料 , 采用物理外力辅助水解方法制备了复合氨基酸溶液 , 再与椰子油酰氯反应合成了 N-椰子油
酰基复合氨基酸表面活性剂。采用均匀试验考察了物料配比 、溶液 pH、反应温度以及反应溶剂等对合成反应的影响 ,得
到合成工艺的优化条件:复合氨基酸用量 15 mL, 椰子油酰氯 3 mL,丙酮为 7 mL, pH=12, 55 ℃反应 4 h。在此优化条件
下氨基氮的平均转化率为 92.5%。对产品的表面活性进行了表征 , 结果表明产品的 cmc为 0.5 g/L, γcmc=30.1 mN/m。
产品的乳化力与十二烷基硫酸钠相当 ,发泡力高于后者。
关键词:N-椰子油酰基复合氨基酸;表面活性;均匀设计
中图分类号:TQ423 文献标识码:A 文章编号:1001-1803(2010)01-0014-04
StudyofsynthesisofblendN-cocofatyacylaminoacids
CHENGHai-tao1 , LIJun-sheng1 , WANGTao2 , HUANGGuo-xia1 , YANLiu-juan1
(1.DepartmentofBiologicalandChemicalEngineering, GuangxiUniversityofTechnology, Liuzhou, Guangxi 545006, China;
2.SmallandMedium-sizedEnterpriseServiceCenterofLiuzhou, Liuzhou, Guangxi 545006, China)
Abstract:Blendaminoacidsaqueoussolutionwaspreparedbyhydrolysisofwastesilkunderthehelpof
physicalaction.BlendN-cocofatyacylaminoacidsweresynthesizedbyreactionofcocofatyacylchloride
andthepreparedblendaminoacids.Theoptimum conditionswerescreenedoutbyauniformdesigned
experimentof4 factorsand6levels.Theresultsareasfolows:cocofatyacylchloride3 mL, blendaminoacids
15 mL, acetone7 mL, pH12, reactiontemperature55 ℃, reactiontime4h.TheyieldofblendN-cocofaty
acylaminoacidsproductachieves92.5%.Thepropertiesoftheproductwereevaluated.Resultsshowedthat
theproductdisplayscmc=0.5 g/Lwhileγcmc=30.1 mN/m.Theemulsifyingpowerisequivalenttothatof
sodiumdodecylsulfatewhilethefoamingpowerishigher.
Keywords:blendN-cocofatyacylaminoacids;surfaceactivities;uniformdesign
蚕丝利用的一个重要途径是作为绢纺原料 ,但这
种绢丝的生产成本较高 ,限制了它的进一步发展;而一
些不适合于作为纺织原料的废茧 、废丝大部分只用于
拉制低值丝绵 ,少部分采用酸水解法制备氨基酸 [ 1] ,
产品的附加值偏低。蚕丝中的酸性氨基酸(天门冬氨
酸和谷氨酸)残基的质量分数为 8.66%,碱性氨基酸
(赖氨酸 、组氨酸和精氨酸 )残基的质量分数为
7.42%,具有极性侧链的氨基酸残基质量分数约为
37%。同时 ,蚕丝蛋白中含有大量带有极性和侧基可
电离的氨基酸残基 ,这些都是化学反应的潜在反应位
点 ,化学活性较强 [ 2-4] 。利用氨基酸包含的活性官能
团进行反应制备的表面活性剂 ,不仅具有低毒 、低刺激
性 、良好的抗菌性和抗静电性 ,而且还具有好的生物降
解性和人体亲和性 ,被广泛用于化妆品 、医药和食品等
行业 ,特别是一些 N-长链酰基氨基酸 ,应用性能十分
优良[ 5] 。目前 ,制备氨基酸类表面活性剂多采用合成
氨基酸 ,存在原料价格高和产品性能不全面等缺点 ,影
响了氨基酸表面活性剂的应用 。研究开发以废茧 、废
丝为原料合成 N-酰基氨基酸类表面活性剂 ,对于开
发废茧 、废丝新的应用领域 ,提高经济价值和生产温和
型的表面活性剂具有十分重要的意义 ,为大量废茧和
废丝资源的利用提供一条有效途径。
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DOI :10.13218/j.cnki.csdc.2010.01.005
第 1期 程海涛等:N-椰子油酰基复合氨基酸表面活性剂的合成 研究与开发
1 实验方法
1.1 主要材料与仪器
废丝 、废茧 , 缫丝厂下脚料;椰子油 , 质量分数
99%,南京凯邦科技有限公司;NaOH,分析纯 ,汕头市
西陇化工有限公司;其他试剂均为分析纯 。WRS-1B
数字熔点仪 ,上海精密科学仪器有限公司;100LK高剪
切混合乳化机 ,上海威宇机电制造有限公司;DT-102
全自动界面张力仪 ,淄博华坤电子仪器有限公司。
1.2 复合氨基酸的制备
取除杂的废茧和废丝 10 g～ 15 g,加入质量分数
为 6% ～ 7% NaOH100 mL,在 120 ℃, 0.11 MPa下水
解 10min,离心 、过滤得到复合氨基酸 。
1.3 椰子油酰氯的制备
准确称取 50 g椰子油 ,置于绝对干燥的三口烧瓶
中加热使其熔化 ,控制在 60 ℃ ～ 70 ℃,充分搅拌下慢
慢加入 45mLPCl3 ,反应 3.5 h后静置分层 ,取上层清
液 ,在 70 ℃ ～ 85 ℃进行减压蒸馏 ,除去过量的 PCl3 ,
收集 120 ℃ ～ 122 ℃[ 6]馏分得浅黄色椰子油酰氯液
体 ,密封备用 。
1.4 N-椰子油酰基复合氨基酸的合成
向三口烧瓶中加一定量丙酮和 1.2所制复合氨基
酸 ,在一定温度和充分搅拌下 ,慢慢加入定量的椰子油
酰氯 ,同时滴加质量分数 20%的 NaOH调节反应液的
pH。反应结束后 ,用 6.0mol/L盐酸调 pH为 1 ～ 2,立
即析出浅肉色沉淀 [ 7] 。粗产品经过滤 、水和石油醚充
分洗涤后 ,在 65℃下干燥 24 h得目标产物。
1.5 游离氨基氮含量测定
采用甲醛滴定法 [ 7]测定游离氨基氮含量 ,以氨基
氮转化率作为目标产物产率的指标。
1.6 产品性能测定
表面张力:配制不同质量浓度的 N-椰子油酰基
复合氨基酸溶液 。用 DT-102全自动界面张力仪测
表面张力 ,每个质量浓度连续测定 3次 ,取平均值。
临界胶束浓度(cmc):以表面张力值作为纵坐标 ,
以质量浓度对数作横坐标绘制曲线 。cmc为曲线上斜
率发生突变之点 。
将合成的 N-椰子油酰基复合氨基酸用质量分数
为 20%的 NaOH溶液中和至 pH7 ～ 8,测定其乳化力 、
泡沫力并与十二烷基硫酸钠(K12)作对比实验 。
乳化力[ 8] :取水 55mL和苯 40mL加入 250mL具
塞量筒中 ,分别加入 5 mL质量分数均为 1%的 N-椰
子油酰基复合氨基酸钠和 K12 , 充分混合后静置
60 min,计量油层和水层的高度 。
泡沫力 [ 7] :分别配制质量分数为 2.0%的 N-椰
子油酰基复合氨基酸钠和月桂酸钾溶液 ,取 50 mL置
于 250mL具塞量筒中 ,再加水至 75 mL,上下振荡 20
次后记录泡沫高度 ,放置 30 min后再记录泡沫高度 。
2 结果与讨论
2.1 复合氨基酸与椰子油酰氯体积比对产率
的影响
复合氨基酸与椰子油酰氯的体积比和合成目标产
物的产率有直接的关系。目标产物的合成反应属于酰
化反应 ,复合氨基酸过量会导致酰化不完全 ,产率下
降 ,过少造成酰氯的浪费 ,同时给产品纯化造成困难。
由于复合氨基酸中含有水造成同体积下 ,复合氨基酸
的物质的量小于酰氯 。加入复合氨基酸的体积大于酰
氯的体积时 ,复合氨基酸的物质的量才有可能与酰氯
的物质的量相等 , 有利于达到最大产率。实验中 pH
为 11,温度 45℃,丙酮 10 mL,反应 3 h。改变反应物
的体积比 ,实验结果见图 1。
图 1 反应物体积比对产率的影响
Fig.1 Efectofreactantratioonyield
由图 1可知 ,随着二者体积比的增大 ,产率开始逐
渐增加 ,二者体积比为 5∶1时产率最大 ,随后产率下
降 。实验确定反应物较佳体积比为 5∶1。
2.2 pH对产率的影响
反应中有大量盐酸生成 , HCl过多使反应向反方
向进行 ,对产率造成很大影响。在实验中复合氨基酸
与椰子油酰氯体积比为 5∶1,温度 45 ℃,丙酮 10 mL,
反应 3 h。用 NaOH调节反应液 pH为 7, 8, 9, 10, 11,
12和 13进行实验 ,实验结果见图 2。
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研究与开发 日 用 化 学 工 业 第 40卷
图 2 pH对产率的影响
Fig.2 EfectofpHonyield
由图 2可知 ,产率随 pH增加逐渐增大 ,当 pH=12
时出现最大值 , pH再增大 ,产率反而有下降的趋势。
可能是氢氧根浓度过大会造成目标产物部分分解。因
此选择 pH=8 ～ 12进行优化试验。
2.3 温度对产率的影响
酰化反应需要一定的温度才可能有较好的产率 ,
复合氨基酸与椰子油酰氯体积比为 5∶1, pH为 11,丙
酮 10mL,反应 3h。取温度为 35℃ ～ 55℃进行实验 ,
实验结果见图 3。
图 3 温度对产率的影响
Fig.3 Efectoftemperatureonyield
从图 3可知 ,在一定的温度范围内 ,温度升高产率
逐渐增加 , 50℃达最大值 ,最后趋于平稳 ,并有下降趋
势 。这是因为升高温度虽可加快酰化反应速度 ,但酰
化反应属于 SN2亲核放热反应 ,温度过高会抑制正反
应 ,同时也会增加产物及酰氯的水解 ,降低椰子油酰氯
参与平衡反应的浓度 ,导致氨基氮转化率低 ,因此温度
不宜太高。从整体上看 35 ℃ ～ 60 ℃对酰化反应影响
不大 ,因此选择35℃ ～ 60 ℃进行优化试验。
2.4 时间对产率的影响
温度 、pH和反应物用量控制得当 ,酰化反应在短
时间内就可以完成 ,实验中复合氨基酸与椰子油酰氯
体积比为 5∶1, pH为 11,丙酮 10 mL,温度 50 ℃。在
0.5h～ 6 h内进行实验 ,实验结果见图 4。
图 4 时间对产率的影响
Fig.4 Effectofreactiontimeonyield
由图 4可以看出 ,合成 N-椰子油酰基复合氨基
酸的酰化反应 ,在 0.5h～ 2 h内有明显变化 ,在 2 h～
6 h内的产率变化很小 ,几乎没有变化 ,在反应 4 h时
产率最大。这是因为酰化反应完成后产率不再发生变
化 ,酰化反应在 0.5h～ 2h已经完成 ,再增加时间产率
基本没有变化。因此 ,较佳反应时间为 4h。
2.5 丙酮用量对产率的影响
实验中复合氨基酸与椰子油酰氯体积比为 5∶1,
pH=11,反应 4h,温度 50℃。丙酮用量分别为 5mL,
10 mL, 15mL, 20 mL和 25 mL进行实验 ,实验结果见
图 5。
图 5 丙酮用量对产率的影响
Fig.5 Effectofdosageofacetoneonyield
从图 5可知 ,一定用量的丙酮可以促进反应进行。
在水溶液中进行酰化反应 ,氨基氮转化率一般很低 ,因
为酸性氨基酸的等电点较小 ,必须用较大量的碱才能
使溶液存在 -NH2 ,同时伴随椰子油酰氯水解的可能
性增大 。酸性氨基酸存在两个羧基 ,增大了氨基酸与
酰氯反应生成酐的可能性 。丙酮 -水体系有利于抑制
这两种副反应。过多的丙酮使反应产率降低 ,因为整
个反应体系中丙酮只作溶剂 ,没参与反应。 15 mL时
产率最高。选 5mL～ 25 mL进行优化试验 。
2.6 均匀设计及结果分析
根据单因素实验结果 ,选用 U＊(64)均匀设计表
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第 1期 程海涛等:N-椰子油酰基复合氨基酸表面活性剂的合成 研究与开发
设计试验 ,各因素水平平均重复一次 ,考察 V(复合氨
基酸)/mL(X1), 溶液的 pH(X2), 反应温度 θ/℃
(X3), V(丙酮)/mL(X4)对产率的影响 。均匀设计表
和试验结果见表 1。
表 1 均匀设计表和试验结果
Tab.1 Factorsandlevelofuniformdesignandexperimentalresults
实验号 因素X1 X2 X3 X4 产率 /%
1 5 12 50 5 90.1
2 3 11 45 20 58.9
3 15 9 55 0 95.3
4 3 8 60 15 31.5
5 5 7 35 10 39.7
6 20 7 50 20 83.8
7 20 12 35 15 74.7
8 25 8 45 5 86.9
9 15 9 40 25 87.1
10 25 11 60 10 89.3
11 10 10 55 25 56.0
12 10 10 40 0 79.9
对表 1结果进行回归分析 ,得到回归方程为:Y=
19.043 9 +3.589X1 +0.109 2X4 2 -0.370 7X1X2 +
0.114 1X1X4 +0.157 7X2X3 -0.100 5X3X4。对方程进
行方差分析 ,结果见表 2。
表 2 方差分析结果
Tab.2 Resultsofanalysisofvariance
差异源 df SS MS F F0.05(6, 5) 显著
回归 6 0.999 300 0 0.000 1 68.172 2 4.95 ＊
误差 5 0.000 006 1 0.000 006 1
总计 11 0.999 306 1
由表 2可知 ,所得回归方程很显著 ,是可信的。对
回归方程求极值点 ,得较佳工艺条件为:X1 =15, X2 =
12 , X3 =55, X4 =7,即复合氨基酸用量为 15 mL, pH为
12 ,温度为 55 ℃,丙酮为 7 mL。在较佳工艺条件(复
合氨基酸 15 mL,椰子油酸氯 3 mL,丙酮 7 mL, pH=
12 , 55℃反应 4h)下做 3组平行实验 , N-椰子油酰基
复合氨基酸产率分别为 92.8%, 92.3%和 92.4%;平
均值为 92.5%。
2.7 产品的理化性质和表面活性分析
2.7.1 N-椰子油酰基复合氨基酸表面活性
图 6显示 N-椰子油酰基复合氨基酸水溶液在
25 ℃下表面张力与质量浓度的关系 。由图 6可见 ,随
质量浓度升高 ,表面张力急剧下降 ,待质量浓度达一定
后 ,表面张力基本维持不变。由图 6可得 N-椰子油
酰基复合氨基酸 γcmc为 30.1 mN/m, cmc为 0.5 g/L。
图 6 N-椰子油酰基复合氨基酸水溶液 γ-lgρ曲线
Fig.6 γ-lgρplotofblendN-cocofatyacylaminoacids
aqueoussolution
2.7.2 N-椰子油酰基复合氨基酸物化性能
所合成的 N-椰子油酰基复合氨基酸在室温下为
浅肉色的固体 , 具有氨基酸的特殊气味 , 熔程为
51.6℃ ～ 58.3 ℃。表 3为 N-椰子油酰基复合氨基
酸钠与 K12的表面性能比较 。
表 3 N-椰子油酰基复合氨基酸钠的表面性能
Tab.3 SurfacepropertiesofblendN-cocofattyacylaminoacid
sodiumsalt
样品
V/mL
0min
油层 水层
60min
油层 水层
h(泡沫高度)
/mm
0 min 30 min
合成产物 0 100 29.5 44.5 190 120
K12 0 100 32 46 185 92
从表 3看出 , N-椰子油酰基复合氨基酸钠乳化
性能和 K12相差不大 ,但有较好的起泡性和稳泡性。
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