全 文 ：第1 卷 第 4期
19 4年1 2月
波 谱 学 杂 志
ih C n s e eJ o
ur坦】 of Ma g n eti eR s eoa n nc e
Vb l
.
11 No
.
4
D e e
.
19 4
假褛斗菜碱的二维核磁共振研究
韩秀文 王 敏 汪汉卿*
(中国科学院兰州化学物理研究所 , 兰州 , 73以扣 0 )
( 兰州大学应用有机化学国家重点实脸室 , 兰州 , 73 以沁 0 )
朱 明 魏孝义 韦壁瑜
(中国科学院华南植物所 . 广州 . 51 0 6 50 )
摘 要
利用 ID 和 ZD N M R 及 N O E 差谱等方法研究了首次从 自然界分离到 的头对尾型 B B I
生物碱假较斗菜碱 (P a ar q ul lge i il ne ) 的化学位移及立体结构 , 对其 ’ H 和 . ’ C N M R 谱 线进
行了全归属 . 本工作对研究毛莫科植物的化学分类及寻找新的有生物功 能的天 然药物具有
参考价值 .
关键词 二维核磁共振 , 假楼斗菜碱 , 毛莫科植物
畏 l 吧七.
7 1 巨
楼斗菜亚科植物中的大部分用作民间药物 . 分别具有通经活血 、 散痕止痛 、 清热解毒
和止血等功效 ` ,:l2 为 了研究这些植物的化学成分和生物活性 , 开发药物资源 , 寻找新的
具有生物活性的天然产物 , 朱明等 l , l从宿粤假接斗菜 (P a r a q u i le g i a a n e m o n o id se (w il ld )
E n g L
.
xe U L b .r ) 中首次分离出头对尾型的假楼斗菜碱 , 如图 1 如示 . 本文利用 一维和
二维 N M R 及 N O E 差谱等方法对其 ’ H 和 ’℃ N M R 谱线进行了全归 属 . 对毛莫科植物
的化学分类及寻找新的有生物功能的天然药物有重要意义 .
实 验 部 分
N M R 实验在 B r u k e r A M 一 4 0 0 N M R 谱仪上进行 . 溶剂为 C D C I , , ’ H N M R 谱以
收稿 日期 : 19 9 3 一 0 9 一 2 7
. 通讯联系人
6 32 波 谱 学 杂 志 第1 卷
图1 假楼斗莱喊的结构
F 19
.
1 Stu r 以u r e of Pr a a qu il e gi ni e n
T MS为内标 , ’℃ N M R 谱以溶剂峰为化学位移第二参考 : ’ H 和 ’℃ 90 “ 脉 宽分 别为
9
.
3 脚 和 4 . 2 沁 , 去偶道 9 0 “ 和 1 5 0 “ 脉宽分别 为 1 1 . 2 拼s 和 2 2 . 4 脚 ; D E p T 一 1 3 5 。 实
验 用作 ” C 谱线的分类 ; N O E 差谱的参考谱和照射谱分别扫描 64 次 , 采 用 8 次大循环采
样 , 每次循环扫描 8 次 ; 双量 子滤波相敏 ’ H 一 ’ H C O S Y 谱的扫描次数 64 , 实验次数
1 2 5
, 数据矩阵为 I k x l 2 8 , F I 域零填充 , F T 后数据矩阵为 I k x s l Z (F Z x F I ) , 采用相
移 4 5 “ 的 S i n e b e l l 窗函数 : ’ H 一 ” C C O S Y F I 域为 ” C 化学位移 , F Z 域 为 ’ H 化 学位
移 . 远程 ’ 3C 一 ’ H 谱 , 固定延迟取 “ ms .
结 果 与 其 讨 论
由元素分析及 M s 确定分子量为 62 , 分子式为 C .3 H ,2 O尹 2, 不饱和数为 15 . 由 U v
( 2 4 3 和 2 8 1 n m ) , I R ( 1 6 0 6 , 1 5 7 9 , 1 5 0 6 e m 一 ’ ) 和 M S 数 据 (M 十 一 3 1 1 = 3 l l m /e 及
基峰 321 m /e) , 断定此化合物为头对尾型 BBI 类生物碱 . 根据 N M R 文献数据 I’. “ 和 M S
各离子碎片峰的分析 , 认为此化合物的平面结构与 (R , R ) 一 。 , 0 一 id m et hy l 一 cu ir en 相
同 , 但构型待定 .l3
图 2 一 4 分别表示 了此化合物的双量 子滤波相敏 ’ H 一 ’ H C O S Y , 玩 ve r se 模式 C 一 H
C O S Y 及远程 ’ H 一 ” C C O S Y . 结合 N O E 差谱的信息 , 归属 T ’ H 和 ” C N M R 谱线 , 确
第 4期 韩秀文等 :假按斗菜碱的二维核磁共振研究 3 6 3
定了结构和相对构型 .
俪 1止~ 称
雄
2
.
40
2
.
60
2
.
0 8
任
0 30孟
3
.
0 2
3
.
40
3
.
60
幸 会 勇 6 .40
6
.
60
日
6
.
0 8孟
7
.
0 0
经份
嘴睡餐 d纵黔恤广
7
.
0 2
·一 .娜 .…。。飞珍沙哪解
”“鱿“幻 U邢妇
3
.
0 6 3
.
40 3
.
0 2 3
.
0 0 2
.
0 8 2
.
0 6 2闷 0
P Pm
7
.
20 7
.
0 0 6
.
0 8 6
.
0 6 6
.
40
P Pm
图 2假梭斗菜碱的 H, H
A
. 高场区 B .
F ig
.
Z H
,
H C O S Y P H D Q
A
八én甘
:
,乙ó屯曰
utd
}
{
} l
C O S Y 相敏谱
低场区
s Pce t
r u m o f P a 份q u i le g in in e
B
.
d o物 f i e ld r ge io n
4
.
0 已
众
50 众
6
.
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7
.
0
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1
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L
12 0 1 0 0 8 0 6 0
P P n l
40 2 0
P P m
图 3 假挂斗菜碱的 H , C C O S Y 谱
F ig
.
3 H
,
C C O S Y s P c t ru m
o f P a r a q u i le g in i n e
图 4 假较斗菜碱的远程 H , C C O S Y 谱
F ig
.
4 C O L O C s p喊 ru m o f p a 扭q u ile ig n i n e
一 、 低场部分谱图解析
低场谱峰均属于芳环上各谱线的共振 , 根据 o c H , 和 O R 官能团对芳环各 ’℃ 化学
位移的取代效应 , 参考谱线的强度和 ’ 3C 分类 , 可 以 很容易地确定芳环上各碳 的化
36 4波 谱 学 杂 志 第 1卷
学位移 , 在 C 一 H C O S Y 谱上 (图 3) 进而确定了各相应的芳氢共振 , 分析 ’ H N M R 谱中的
J 偶合分裂情况 , ’ H 一 ’ H C o s Y 谱中交叉峰 (H : , 一 H ,一 , H一 H , 。 , H : ,一 H ,一 )以及 ’ H , ” C化学位移值 , 证明文献工3] 提出的平面结构中各芳香环 (B , B , , C 和 C’ )环上 的所有取代
位置正确 , 芳香环各 ’ H N M R 数据如下 : H 。 : 占6 . 5 8 2 s( ): H : 。: 占6 . 6 3 4 d( : ` J H : 。 _ H : ; = 2 . 0 0
ZH )
; H : 3 : 占6 . 7 9 8 d( : ’ J H : 3 一 H . ` = 8 . 4 3 H z ); H , ` : 占7 . 13 9 d( d ) ; H , : 占6 . 7 3 2 (s ) : H . : 占5 . 4 5 5
(s ): H
, , : 占6 . 3 9 7 d( d ; ’ J , : 。 一 H : : . = 5 . 2 4 H z , ` J H . 。 , 一 , .` , = 2 . 0 0 ZH ): H
; t
.
: 占6 . 9 3 5 (d d , ’ J H ,。 . _ H : , .
= 8
.
2 4 zH
, `
J H .。 一 H . 3一 2 . 5 4 H z ) ; H : 3· : 占6 . 5 9 8 d( d , ’ J H . 3 一 , , 4· = 8 . 3 6 H z : ` J H : ,, 一 H : 3 , = 2 . 5 4
zH )
: H
, ,’ : 占7 . 1 3 0 d( d , 重叠 ) .
由 ’ H 数据看出 , C 环为对位取代 , 四个连氢碳的 ’ H 和 ’℃ 呈 现不同 占值 , 占C o . 和
占C, 考 对应于 占 C , 1. 和 占C : 0’ , 明显向低场移约 2 p p m , 这可能是由于在空 间上 , C I` 和 C l3’
处 于 C 和 B ` 环的去屏蔽区所致 .
二 、 高场部分谱图解析
高场中 A , A’ 环及 n , n’ 的 ’℃ 化学位移很 容易确定 , 与 电负性 N 一 M e 基团相连 的
C 3
,
C 3 (C H J 和 C , , C , , (C H ) 也容易区分 . n 和 n’ 为 A B 体系 , 可 以明显地辨认 出 A B 体
系 . 在 ’ 3c 一 ’ H c O S Y ( 图 3) 上确定他它们的 ’℃ 共振峰 , 余 下 的便 是 q 和 .C 谱线
(C H办 . 至于如何区分 A 环及 A ` 环 , n 及 n’ 共振 , 必须依靠远程 ’℃ 一 ’ H C O S Y (图 4) .
芳香环的 C , 已被指认 . 那么 , 由 C , 一 H n 的 远程 ’℃ 一 ’ H 交叉 峰可 辨别 出 H n 和 H n’
之后 , 用 C l一 H n’ 和 C 一 H n 交叉峰便可 区分 出 H , 及 H , . 共振 峰 ; 由 C : 与 N 一 C H 3
挤2 . 2 5 2 )交叉峰 , 指明 T 此 N 一 C H 3为 A 环上 N C H , 一 1 9的共振 : C , 与 N C H 3一 19 的交叉
峰确定 T C 3共振 , 在 ” C 一 ’ H 谱中找到 T 与 C 3 相连的 H 3 . 在 ’ H 一 ’ H C o s Y 谱 (图 2 ) 中 ,
以 H , 和 H 3 . 为 出发点 , 找到了 H , 与 H ` , H , , 与 H ` , 等偶合系统 , 确定了 各 ’ H 的化学位
移及 J 值如下 : H : : 占3 . 4 4 9 d( , ’ J H , 一 H 。 = 10 . 12 H z ): H 3伊): 占3 . 3 9 6 (2J = 1 3 . 8 5 H z , ’ J a a =
1 0
.
5 5 zH
, ’ J a e = 4
.
8 6 H z ) ; H
3
(
“
)
: 占2 . 9 4 9 护Je = 6 . 0 4 ZH ); H ` (刀): 占2 . 4 6 1 (d d , 2J = 1 6 . 6 6
zH
,
3J a e = 4
.
8 6 H z ): H
`
(
:
): 占3 . 0 3 (m ) ; H n : 占2 . 7 8 2 和 占2 . 6 8 6 (A B 系统 , 勺= 1 4 . 7 5 H z );
H
,
.
: 占3 . 4 4 9 d( , b or , J = 1 0 H z ): H 3 . 伊) 和 H 3· (“ ) : 占3 . 5 2 和 占3 . 0 7 (m , 重 叠 ): H 二 (刀) 和
H 一 (“ ):占2 . 98 和 3 . 0 5 (m ) ; H n ` : 占2 . 6 5 和 3 . 5 0 (m ) .
由测得的 占, 和 ’ J H , 值可 以看出 , 高场 .H d( d) 共振峰必须为平展 取 向 , 而 且 A 环基
本上为平面结构 , C , 略高于环平面构象 ; H 4 的 占值与 H . 不 同 , 两 个 H ` . 的 占值相 近 ,
而且两个 H . 共振相差较大 , 一个偏高场 , 表明 A 环与 A’ 环 的立体结构不同 . H : 和 H . ,
分别与 C H : 一 n 和 C H Z一 n’ 中的一个 ’ H 有 10 H z 的偶合 , 而与另一 个 H n 及 H n’ 的 J 值
很小 , 说明 H . 和 H I , 分别与 n , n’ 中 ’ H 存在 ’ uJ . 的构象 .
三 、 远程 ’ 3 C 一 ’ H C O S Y 谱
在前面的谱图分析中 , 已确定了许多 ’ H 及 ’℃ 谱线归属 , 在远程 ’℃ 一 ’ H C O S Y 谱 (图
4 ) 中 , 出现了 O C H 3及 N C H 3 的 C 一 H 远 程交叉峰 , 由已确定的某些 ’℃ 谱线归属 可 以
第4 期 韩秀文等 : 假楼斗菜碱的二维核磁共振研究3 6 5
区分 出各个o C H3 及N cH , 的谱线 : C ` 一 o C H , ( 1 5 ) : 占3 , 8 7 6 : C 。 一 o C H , ( 1 7 ) : 占3 . 9 2 5 ;
C
7一 O C H 3 ( 1 6 ): 占3 . 7 2 2 : C : : 一 O C H 3 ( 1 8 ): 占3 . 6 9 4 ; C : 及 C 3一 N C H 3 ( 19 ) : 占2 . 2 5 2 ; C : 及 C , ·
一 N C H 3 ( 2 0 ): 占2 . 6 5 2 . 在区分出各甲基 ’ H 共振后 , 由 ” C 一 ’ H C o s Y (图 3 )确定化学位
移相差很小的各 ’ 3C 共振峰 .
C
:一 H 二 , C一 a 一 H 二 , C `一 H . , C , , 一 H : , C , 2一 H : 。 , C , 。 一 H : . 和 C , 一 H , 3 等远程 C 一 H
交叉峰进一步证明 ’ H , ’℃ 谱线 , 特别是季碳的归属 . 此外 C :一 H n’ , C一 H n , N C H , 一 19
与 H 3 , C , 一 H一 , C ,a 一 H; , C , 一 H n , C , 一 H n ` 等所有远程 ” e 一 ’ H 偶合信息都支持此化合
物的平面结构 , 所有的 ’℃ N M R 的谱线归属列人表 1 中 .
表 1 假粗斗菜碱的 ’ 3 C 化学位移值 ( P 口 )
aT b
.
l ” C e比而司 s hi fst (P rP n) o f 件 r叫饭 le g i垃公
, , C 犯 ” C 占C
C 1 6 0
.
7 5 d C I
`
6 5
.
29 d
C 3 d 3
.
3 5 t C 3
,
4
.
9 7 t
C 4 2 1
.
8 】 t C 4 , 2 3 . 6 7 t
C 4 a 12 9
.
8 7 , C 4
,a 1 24
.
6 9 5
C S 10 9
.
2 0 d C S
,
1 1 2
,
40 d
C 6 15 2
.
1 1 5 C 6
,
14 8
.
9 6 5
C 7 1篇0 . 6 2 5 C 7 , 14 2 . 9 4 5
C S 14 5
.
2 2 5 C S
,
1 1 6
.
13 d
C s a 1 2 4
.
2 8 5 C S
,a 1 29
.
8 7 5
n 3 9
.
5 7 t n
,
3 9
.
8 3 t
C g 1 3 4
.
2 4 5 C g
,
1 3 2
.
46
5
C 10 1 2 2
.
9 d C 10
,
1 3 2
.肠 d
C l 1 1 4 5
.
12 5 C l l
’
1 1 5
.
40 d
C 12 1 4 9
.
4 1 5 C 1 2
,
1 5 6
.
0 1 5
C 13 11 2
.
0 8 d C 1 3
,
l 】3 . 3 5 d
C 14 1 2 6
.
12 d C 14
.
1 2 9
.
7 5 d
O C H , 一 1 5 5 5夕 s q
O C H : 一 1 6 6 1· 2 2 q
O C H s 一 1 7 5 6 . 12 q
O C H , 一 1 8 5 5 . 9() q
N C H
, 一 19 4 1 . 5 7 q
N C H
, 一 2 0 4 1 . 18 q
3 6 6波 谱 学 杂 志 第 1卷
四 、 用 O NE信息确定构型
假接斗菜碱 勿 r a a q u il铭 ii ne n)依靠两个亚甲基 (n和 n’ )和两个醚键 , 将 A , B , c’ , A’ ,
B’ , C 六个环依次连成一个大 环 , 其 A , B 和 C 三个环的 ’℃ N M R 数据 与 (R , R ) 一 o,
o 一 D i m e t h y l e u r in e 的 ^ , B , C 环数据吻合得很好 , 但 ^ ’ , B ` , C ` 的 ” C N M R 数据略有
差别 `3 , . 本文用 N O E 信息确定 C一 c n 键及 C一 C n’ 键的构型 .
H
, . 同时与 H , , C H 3一 1 9 和 C H : 一 n 有 N o E , 这表 明 e : 一 e n 键只 能为直 立键 伊 构
型 ) , 由于 C 环上 C 12连结一个 o c H 3基团 , 限制了 c 环的 自由旋转 , C 环与 A 环平面
成一锐角 , H , 。 及 H , , 在大环外侧 .
观察到了 H : ` 同时与 H , 和 H o . 有 N O E , 更重要的证据是 H . 与 H , , 之 间存在 N O E ,
这就强有力地证明了 H : 为口键 , 即 C, 一 c n’ 键不同于 c : 一 c n 键 , 前者以 : 键相连 , c l `
为 “ 构型 , 后者以 声键相 连 , 为 声构型 . 同时 还观察到 了 H 10 . 与 H r , H I . 与 H 10 也有
N O E
, 表 明 C’ 环 可 以 自由旋转 , 因此 , 化合物 被 确 定 为 (R , s) 一 0 , O 一 D im et h yl
C u ir n e
. 分子 两部分构型不同 , 这也是 n 与 n’ , A 及 A’ 环上各 ’ H 和 ’℃ 化学位移有一
定差异的重要原因之一 此外 , 还测出 T H , 与 H` , H 。与 C H , 一 1 5 , H : , 一 H : . , H 、 , 一 C H丈18 ) ,
C H ,l( s) 一 H I, 等 的 N o E 信息 , 都 支持 了上述各 o C H , 的 归 属 ; H 。 一 H , , , H一 H I’,
N C H
3
( 2 0 )一 H 3
, 的 N o E 确证 T N C H , 的归属正确 .
参 考 文 献
l 中 国科学院 中国植物志编辑委员会 . 中国植物志 . 北京 : 科学出版社 , 19 79 , 27 , 4“ 一 50 2
2 肖培根 . 植物分类学报 , 1 9 80 , 8( 2 ) : 1 4 2一 1 5 2
3 朱明 . 宿粤假梭斗菜的化学成份研究 , 中国科学院华南植物研究所 . 硕士研究生 毕业论文 , 19 91
4 J u 越cb i K i t aj im a , T e ts u , K o m o r i , e t a l
.
bC em P h
a
rtn B
u ll
,
19 8 2
,
3 0 ( 1 1)
: 3 9 1 2一 39 2 1
5 H a y n es L J
.
H e r b亡rt E J , e t a l . J C he m s o c C
,
19 6 6
,
6 : 6 15一 6 1 7
第 4期 韩秀文等 :假楼斗菜碱的二维核磁共振研究 7 6 3
TWOD IMEN SIO L AN MR S TUD YO FP AR AQU IE LG IN IN E
月日 n Xu lw e n, W a n g M I’n a n d W a n g H白n q l’n g
压 a n z h o u l二 t i t u t e o f C he m i cal P h ys ics , hC in es e A ca d e m y o f S d o n . , 肠 n劝 o u 7 3侧X用 ; N a t io n a l aL bo ar t o yr
o f A P P li目 0侣 a n ie hC em is t I’y a t L a n hz o u U n ivesr i ty
,
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1 3C N M R s p e ct r a o f p a ar q u 迁e g i n i n e w e r e s t u d ide us i n g tw o 一 d i m e n s io n a l
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.
B as e d o n t h e co m b i n a t i o
n o f Z D h o m o 一 h e t e or n u e lca r N M R s P e e tr o s co P y ,
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1 3C N M R r es o n a n ces
w e r e u n a m b ig u o us l y d e t e r m i n ed
.
K e y w o r d s ZD N入4R , P a ar q u il e g in i n e