全 文 ：波 语 学 杂 志绍 8 . 绍 2翻
1卯 1年 6 月 C五in 。 端 J 。川厄目 o f M叫歹泌ic tR CS On a n c c
V吐 8 洲陌. 2
】. 几 19 1
二维核磁共振鉴定 吕宋果内醋的结构
张金生 宋国强 * 俞汉姻
(中. 科攀吐上. 药 . 研究所 )
摘 要
本文利用 J 一 分解 、 ’ H 一 ’ H C ( )S Y、 弋一 ’ H O O S Y等二维核盛共振技术对吕宋果内劝的
I H 和弋工级进行了归月 , 并进而 . 定了它的立体结构 .
关. 询: 吕宋果内劝 ; 二雄核桩共摄 ; 立体结构 。
前 言
吕宋果 ( S仃y hc n os 址n at it B cr g) 为马钱科植物 吕宋豆的成熟种子 , 其化学成份
对中枢神经系统有很强的生理活性作用 1[] . 在寻找新的神经活性植物成份 中 , 分得一
新的内曲成份 , 命名为吕宋果 内诊 ( S t yr hc n ol a ct o n c) ( I a) . 其高分拚质错确定该
I O H
, ,
H ,C心 瞥翻弋皿
H
玩 R = H; 1 : R , c^
分子式为 q H lp , , 红外光谱显示有 6 一 内酸和轻基 , 据分子式推算 , aI 应有三个不饱
和致 , 占一 内酸环和欲荃各占一个 . 由于该分子的 `℃ 一 N M R 谱并不显示重健的存在 ,
故另一不饱和数必然为一与 占一 内酸环相连接的五元环所具有 . 该分子 的 9 个碳原子
中有 4 个为不对称碳 , 理论上应有 8 对光学异构体 . 另外 , 分子中的三个次 甲基 中的
质子也分别处于不等价的环城中 , 加之分子 中某些质子的化学环坟相似 , 在 `H 一 N M R
诊中形成较为复杂的重处谱线 . 故我们研究了该化合物的二维核盛共振谱 , 以期对各
收狡 日加 : l , , 0年 5月 29 日 , 收 . 改 a 日翔: 19如 年 10 月 24 日 。
.
t 讯联不人
1 48 波 谱 学 杂 志 第8 卷
个质子及碳原子作出明确的归属 , 并确定其环上取代基的相对立体构型 .
实 验 条 件
样品洛于氛代饭仿 , 浓度约为 10 0 m g/ o . 4 m l , 沮度 2 o3 C . 甲 5 m m N M R 管 .
二维 J 分解及 ’ H 一 ’ H C O S Y 实验在 B ur k er A M 一 4 0 0 完成 . 对于二维 J分解谱 ,
采用 J R E S . A U 脉冲序列 肉 , 2 5 6 条系列谱 , 每条累加 1 6 次 , 脉冲重复周期 2 5 , F : 谱
宽为 4 0 H z, H z/ tP . 为 0 . 0 7 8, 以使 J 谱中得到较准确的俩合常数 . 对于 ’ H 一 ’ H C O S Y
谱 , 采用 C O S Y . A U 脉冲序列 3[] , 2 56 条系列谱 , 每条累加 16 次 , 脉冲序列重复周期
2 5
, 谱宽 2 5 0 0 H z , 数据点 1 k .
`3C 一 `H C O S Y 谱在 B r u k e r A C 一 10 0 仪上完成 , 采 用 X C O R R . AU 脉冲序列 t’1 ,
12 8条系列谱 , 每条累加 2 5 6 次 , F ; 维谱宽为 2 61 . 7 8 H z, 数据点 2 5 6 w , 窗函 数用 相
移 兀 / 12 的 S i n e 一 b e l l , F : 维谱宽为 4 58 7 . 18 H z, 数据点 Z k 窗函数用相移 二 /6 的 s i n c 一
b d l
, 脉冲序列重复周期为 2 5 .
棋拟谱在 A M 一 4 0 0 谱仪上用 P A N IC 程序进行 .
结 果 与 讨 论
从乙酸化物 bI 的 ’ H 一 N M R 与 aI 的 ’ H 一 N M R 中的 比较中可得知 , 有一信号 由
原先高场的重处 区域产生低场位移至 占 5 . 1 , 呈三连峰 . 这应是 aI 中连在带有轻基的
碳上的质子信号 , 由乙酸化所产生 的低场位移 所致 . 由 `H 一 `H C O S Y 二维 核磁共
振谱 ( 图 1) 可知 , 和该质子发生偶合的信号分别在 占 1 . 45 和 占 2 . 01 . 自旋去偏 实验
亦证实 : 当照射 占 2 . 01 时 , 占 5 . 1 的信号由三连峰变为双蜂 ; 同时 , 甲基信号 由双峰
变为单峰 . 故 占 2 . 01 的信号应是 和 甲基相连的碳上 的质子 , 进而推断分子 中含有
g H 罕H ,一 C H 一 C H 一 结构片断 . 根据分子模型 , 这一结 构片断 必 处 于 分 子 的 五 元环 上 .
占1 . 4 5 的信号除和 J 5 . 1 的信号偶合外 , 还和 占 2 . 10 及 占 2 . 81 的信号发生偶合 . 二维 J
分解谱显示 它和 占 2 . 10 的信号 的偶 合呈偕质子关系 ( J ` 14 H )z , 说 明 占 1 . 4 5 和
占2 . 10 的信号应是和
位上的质子 . 至此 ,
? H一亡H 一 相连 的 一 C H : 一 上的二个质子 , 而 占 2 . 8 1的信号一定是 4
五元环上的各取代基的位置都已确定 . 由于和 占一 内醋环 的氧原
子相连的 一 C H Z一 上的质子处于化学不等价的环境中 , 故这二个质子呈 A B 型四连峰 ,
它们同时又和 H 一 9偶合 , 故各又形成四连峰 , 化学位移分别处 于 占 4 . 25 及 占 4 . 0 6 .
同理 , 和内醋裁基碳相连的次甲基的二个质子亦呈现二组 四连峰 , 但由于 这二个质子
与 H 一 4 有着不同的界面角关系 , 故呈 现 出不同的裂分图象 . H 一 4 的裂分图象最复杂 ,
由图 1, 可清楚地看出它 同时与 H 一 3“ 、 H 一 3夕、 H 一 5 “ 、 H 一 5刀以及 H 一 9“ 发生 偶
合 . 另外 , 还可观察到甲基与 H 一 2 的远程佣合的相关峰 .
第 2期 张金生等: 二维核磁共振鉴定吕宋果内醋的结构 14 9
由侧定 Ib 的 ` 3 C一 ` H CO S Y二 维 核磁共 振谱( 图) 2得b I各碳 原 子 的 化 学位
移值 , 列于 表 1 中 . 化合物 bI 中的各个碳 的类型 亦 由 D E P T 实验得 到进一步的验
证 . 由图 2 可清楚地看到 , 在高场区 的 占 .1 4 5 和 占 2 . or 的二个质子 信号为连接在同
一 C ,上的二个质子 ; 同时 , 也 明确地显 示 出在一 维氢谱 中的 占 2 . 0 0 一 2 . 巧 的多重峰
是由于 O C O C H 3 、 H 一 1、 H 一 3声及 H 一 9 的质子信号互相重盛而产生 .
表 1 化合物 I b 的各玻原子的化学位移 占 ( p pm )
T a h l
’
3C 比 er 画比1 s ih n s (占, p阿 ) of c o m加un d 正
C
:
q q .C C, C
.
q q C
l。 - C一 C H
1 70
.
2 8
?
飞
一 C一仁H,
39 6 6 7 7
、
96 3 3
、
9 5 32
.
19 38
.
6 6 17 2
.
7 8 67
.
9 1 4 1
.
6 7 1 2
.
4 7 20
.
72
为了确定该化合物的相对立体构型及得到精确的质子化学位移值和偶合常数 , 测
定了 I b 的二 维 J 分解谱 ( 图 3) . 由测得 的各质 子 间 的偶 合常数 (表 2 ) 并结 合
D er id in g 分子模型的实侧 , 可推知互相偶合的质子 间的界面角关系 , 进 而 由界面角的
大小推断环上各质子及取代基的立体位置 . 例如 , H 一 2 (占 5 . 1 , d d , J二 3 . 7 H z , 3 . 认
H z) 质子 , 其偶合常数决定 了 H 一 2 同 H 一 1 及 H 一 3 中一 个质 子间 的界 面 角均呈
50
0 一 5 5 0 之间 , 而同 H 一 3 中另一质子间的界面角接近 9 0 0 ( J钾 0 H z ) . 根据 D r e i d in g
分子模型 , 只有当 H 一 2 和 H 一 1 同处于 “ 位时 , 它们的偶合常数值才符合这一测 定
结果 , 而和 H 一 3 中呈 9 0 左右界面 角 的质子 则 是 H 一 3刀. 再 如 , H 一 3 戊 ( 占 1 . 4 5,
d d d
,
J = 3
.
7 H z
,
10
.
0 H z
,
14 .0 H )z 质子 , 其偶合常数值说明它和 H 一 3声同碳质子
裹 2 化合物 止的质子化学位移 占 ( p p m ) 和俩合常教 J
T a b
.
2
’
H 动口址ca l shi ft s a记 co u P li n g co sn at n t s of co m op un d I b
H 一 1区
H 一 2召
H 一 3`
H 一 3声
H 一令任
H 一 5召
H 一 5声
H 一吕口
H 一 8多
H 一知
H 一 10
1 0 1 ( m )
.
5
.
11 (配 , J、 ` = 3 · 7 , J、 、 = 3 · 7 )
l
·
4 5 (配氏 J、 、 = 3 . 7 , J` 一 = 10 , J` 。 = 14 )
1 10 (配氏 J一 、 = l · 8 , J华一 , 7 , J . 、 = l ` )
2
·
8 1 (风 J、 、 , 10 , J 、 . , 7 , J、 ` = 7 , J. 、 = 4 , J、 一 = 1 4 · 5 )
2
.
6 1 (配 , J、 一 , 7 , J、 一 , 1 5 )
2
.
3 5 ( d d
,
J、 一 4 , J . 、 = 15 )
4
.
25 ( d d, J、 一 4 . 5, J、 一 15)
4
·
0 6 ( d .d J一 = 4 · 5 , J . 一 15 )
1 15 (叭 J 、 、 , 8 . 4 , .J 一 = 14 5 , J、 、 = 4 . 5 , J 、 一 4 · 5 )
l
·
0 2 ( .d 3H
,
J二 , 6 . 6)
一足一。 , . : 。 , 《、 3 , )
. H一 1. 和乙工基信号 , .
1 50 波 谱 学 杂 志 第8 卷
佣合(J “ 拼
.
0 Hz ) 外 , 还 和 H 一 2 “ 、 H 一 4 分别互 为约 5 “ 和 10 的界 面角 . 同理 ,
推知 H 一 3声 H 一 4 的界面角为 12 0 0 ( J = 10
.
0 H z ) 左右 ,
位
和 H 一 4 的界面 夕
由 D r d d in g 分子 模型可知
由此决定了 H 一 4 应处于 。
H 一 3刀由于受到 占一 内酷环 上梭基的去 屏蔽作用 ,
而使其化学位移处于 比 H 一 3 “ 更低场的 占 2 . 10 . H 一 5二 及 H 一 5吞和 H 一 4 “ 形成的界
面角分别约为 4 0 及 7 0 , 故呈 现出不同的裂分 . 另外 , 由于 H 一 9 分别与 H 一 8 “ 及
H 一 8刀形成相同的界面角 ( 5 50 左右 ) , 且 和 H 一 4二 形成接近于 o0 的界面角 ( J “ 14
.
5
H z)
, 而决定 了 H 一 9 必处于 “ 位 . H 一 4 “ 的裂分峰形最复杂
, 它 与邻碳五个质子同
时产生偶合 , 其中最大的偶合常数为 14
.
5 H Z, 说 明它与 H 一 9“ 约 互为 OQ . 对 H 一 4“
的裂分图象 , 用实验侧 得 的参数 , 在 AM 一 40 0 谱仪上 用 P AN IC 程 序模拟 , 所得计
算图谱与实验图谱吻合 , 进一步支持了表 2 中有关参数的准确性 .
该分子 虽有八对光学异构体的分子模型 , 唯有文中所表示 的化合物的立体构型 符
合实侧结果 , 至此 , 在溶液中的称定的优势构象亦已确定 .
O一·工工V0
” : “ ” 广邸 H 一 5住H 一 5口 H 一抽
H 一 4 “
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2。少 口 咚
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第 2 翔 张金生等 : 二维核滋共振鉴定吕宋果内劝的结构 15 1
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, 考 文 橄
【l] 岛本耳门 , 山本崖 : 《药理李》 . 日本东 日医李书院出版 , 东京 , p . 2 16
[ 2 ] N
肠p y . 妞巴 , K 时 目 . , J . 材口口” . 肋 s砚 . , 钧 , 32 1 ( 198 0 )
[ 3 ] M o r r is
,
G
.
A
. ,
J
. 对叱阵 儿即 , . , 4 4 , 2 7 7 ( 19 8 1 )
[ 4 ] B“ , A . 二 M o ir s , G . , J . 材内户 . 几” 砚 . , 4 2, 50 1 ( 19 8 1 )
15 2 波 谱 学 杂 志 第8 卷
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K e y W o川 s : S t r邢 h o o l a c t o n e ; Z D 一 N M R ; S t e r e o e h cm i s t r y .