全 文 ：福建林学院学报 2007, 27 (2):138 - 142 第 27卷 第 2期
Jou rna l of Fujian Co llege of Fo restry 2007年 4月
椰子壳苯酚液化的研究
郑志锋 , 邹局春 , 陈华平 , 张宏健
(西南林学院木质科学与装饰工程学院 , 云南 昆明 650224)
摘要:研究了催化剂种类 、浓硫酸催化剂用量 、 液化反应温度 、苯酚与椰子壳质量比 、 液化反
应时间对液化产物残渣率及结合酚的影响 。结果表明 , 浓硫酸是椰子壳液化反应较佳的催化
剂;当浓硫酸用量为 6%, 反应温度为 150℃, 质量比为 4∶1时 , 液化反应 30m in可较好地将
椰子壳液化;随着液化反应时间的延长 , 液化产物结合酚含量上升。
关键词:椰子壳;苯酚;液化;酸性催化剂;结合酚
中图分类号:TQ351.01 文献标识码:A 文章编号:1001 - 389X(2007)02 - 0138 -05
Study on liquefaction of coconut shell in phenol
ZHENG Zh i-feng, ZOU Ju-chun, CHEN Hua-ping, ZHANG Hong-jian
(Co llege ofWood S cien ce and Decoration Engineering, Southw est Forestry Un iversity, Kunm ing, Yuannan 650224, Ch ina)
Abstrac t:The liquefac tion o f coconu t she ll in pheno lw as studied. The e ffects o f ca ta ly sts, differen t content of su lphuric acid, re-
ac tion tem pe ra ture, pheno l:pow de r ra tio, reac tion time on the con tent o f residue and com bined pheno l o f the products o f liquefac-
tion we re discussed in de tail. The re su lt show ed that sulphur ic acid w as an exce llent cata lyst. W ith 6% sulphu ric ac id( the concen-
tration of 98%) as the cata ly st, reac tion tem pe ra ture at 150 ℃, thew e ight ra tio of pheno l to coconu t pow de r be ing 4, and reac tion
tim e 30 m ins, favou rable lique faction reaction param e te rs we re found. The amoun t of com bined phenol ro se w ith the reac tion tim e
ex tending.
K ey words: coconu t she ll;pheno l; lique faction; acid ca taly st; comb ined pheno l
近些年来 , 由于石油 、天然气等资源的日益枯竭 , 生物质资源的高效利用受到了国内外学者的广泛
关注。液化作为生物质利用的有效途径之一 , 其研究已受到了广泛关注[ 1 - 5] 。生物质苯酚液化产物可用
于制造胶粘剂[ 6 -8] 、 模塑材料 [ 9] 、泡沫塑料[ 10]等 , 应用前景广泛。
我国椰子资源丰富[ 11] , 但其综合加工利用比较落后 , 大多数椰子加工只利用椰汁 、 椰肉 , 而将椰
壳丢弃或者做燃料使用 , 既浪费又对环境造成一定程度的污染。将椰子壳液化后用作化工原料 , 可为废
弃的椰子壳利用提供一条可行有效的途径 。因此 , 本文以苯酚为液化试剂对椰子壳的液化工艺进行了研
究 , 为椰子壳的高效利用提供一定依据。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
椰子壳:采用市购海南产的椰王椰子 (Cocos nucifera Linnaeus), 除去椰汁及椰肉后的椰子壳在大气
中风干后粉碎 , 取 100目以上的椰子壳粉干燥至绝干 , 密封贮存待用 。根据 GB /T 2677 - 93《非木质造
纸原料成分标准分析方法》测定 , 本研究所采用的椰子壳主要化学成分为酸不溶木素 (43.39%)、 综纤
维素(88.00%)、灰分(0.60%)。
苯酚:分析纯 , 汕头市达濠精细化学品有限公司;浓硫酸(98%):分析纯 , 重庆川江化学试剂厂;
草酸:分析纯 , 天津市东升化学试剂厂;盐酸:分析纯 , 重庆川江化学试剂厂;硫代硫酸钠:分析纯 ,
汕头市达濠精细化学品有限公司;其它试剂均为分析纯 。
基金项目:东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室开放基金资助项目(04 - 10);云南省教育厅青年基金资助项目
(04Y420B)。
作者简介:郑志锋(1975 -), 男 , 福建福安人 , 讲师 , 从事木材胶粘剂和生物质热化学转化利用的研究。
收稿日期:2006 - 11 - 28;修回日期:2007 - 01 -30。
DOI牶牨牥牣牨牫牫牪牬牤j牣cnki牣j fcf牣牪牥牥牱牣牥牪牣牥牨牨
仪器:真空干燥箱 、 干燥箱 、搅拌器 、恒温水浴锅 、电子天平及其它常规玻璃仪器等。
1.2 方法
1.2.1 椰子壳的液化 将椰子壳粉 、 苯酚和催化剂按比例加入到试管中 , 立即放入到已设定好温度
(90、 120、 150℃)的导热油油浴中反应 , 不断摇动试管 , 当达到设定的时间 (5 - 30m in)后 , 立即从油
浴锅中取出并迅速用冷水冷却至室温 , 以停止反应 。
1.2.2 液化产物残渣率的测定 将液化产物反应液用无水乙醇充分溶解 , 然后用玻璃滤器过滤 , 迅速
将滤液密封保存 , 待测。将残渣放入干燥箱中 , 在 (103±2)℃下干燥至绝干 。液化产物残渣率为
R =W r
W0
×100 (1)
式中 , R为液化产物残渣率 (%);W r为液化产物残渣的绝干重量 (g);W 0为初始加入椰子壳粉的
绝干重量(g)。
1.2.3 游离酚含量测定及结合酚含量计算
1)液化产物游离酚含量的测定:按照 GB /T14074.13 - 93 “木材胶粘剂及其树脂检验方法” 中的游
离酚含量测定方法进行。
2)结合酚含量的计算
CP =Wp0 -W pf
W 0 -W r
×100 (2)
W pf =WP (3)
式中 , CP为液化产物中结合酚百分含量 (%);Wp0为液化反应时苯酚加入量 (g);Wpf为液化产物
中游离苯酚量(g);W为液化产物总重量 (g);P为液化产物中游离酚含量 (%)。
2 结果与讨论
2.1 催化剂种类对椰子壳液化残渣率的影响
在反应温度 150℃、质量比 (苯酚∶椰子壳粉 )
4∶1、液化反应时间 30m in时 , 比较了无任何催化
剂和采用浓硫酸 、 盐酸 、草酸作催化剂 (用量均为
绝干椰子壳粉重的 6%)对椰子壳液化反应残渣率
的影响 (表 1)。
从表 1中可看出 , 不使用催化剂时 , 椰子壳的
液化速度是很慢的 ,其主要是液化试剂苯酚本身对
表 1 催化剂种类对椰子壳液化残渣率的影响
Tab le 1 E ffect of catalyst on the residue of liquefaction of coconu t shell
催化剂种类 残渣率 /%
无催化剂 91. 42
浓硫酸 8. 25
盐酸 32. 24
草酸 82. 24
椰子壳的溶解和降解作用 。当加入酸性催化剂时 , 椰子壳的液化残渣率明显降低 , 其中浓硫酸的催化效
果最好 , 盐酸次之 , 草酸最差 , 这主要是因为酸性介质中椰子壳中的纤维素 、 半纤维素和木质素容易发
生降解 , 并迅速溶解在苯酚液体中。为此 , 下面的液化反应均采用浓硫酸作为催化剂。
2.2 浓硫酸催化剂用量对椰子壳液化残渣率的影响
在反应温度 150 ℃、 质量比 4∶1、 液化反应时
间 30m in时 , 对比不同浓硫酸用量 (与绝干椰子壳
粉量的百分比)对椰子壳液化残渣率的影响 (表 2)。
从表 2可知 , 浓硫酸催化剂加入量大则残渣率
低 , 这也与一般催化剂作用相一致。但当催化剂
加入量达到一定程度时 (6%), 液化产物的残渣率
数值变化就明显变小了 。因此 , 从设备的腐蚀性 、
液化效率和经济效益来看 , 选用 6%的浓硫酸催化
剂用量就可以达到较低的液化残渣率了。
表 2 浓硫酸催化剂用量对椰子壳液化残渣率的影响
Tab le 2 E ffect of sulphu ric acid (98%) con tent on the res idue
of liquefaction of coconu t shell
浓硫酸用量 /% 残渣率 /%
2 20. 15
4 12. 46
6 8. 25
8 7. 09
2.3 反应温度对椰子壳液化残渣率的影响
以浓硫酸(用量 6%)为催化剂 , 当液化反应时间为 30m in, 苯酚与椰子壳粉的质量比为 4∶1时 , 液
139第 2期 郑志锋等:椰子壳苯酚液化的研究
化反应温度对液化效果的影响见表 3。
从表 3可知 , 随着温度的升高 , 残渣率呈下降
的趋势 。反应温度由 90 ℃升高到 120 ℃时 , 残渣
率的降幅为 14.85%;当温度由 120 ℃升高到
150℃时 , 残渣率从 15.15%降低到 8.25%, 降幅
为 6.9%。因此 , 反应温度是影响液化的一个重要
因素 ,反应温度越高 ,尤其是在浓硫酸催化作用
表 3 液化温度对椰子壳液化残渣率的影响
Tab le 3 E ffect of liqu efaction tem peratu re on the residue of liquefaction
of coconu t shell
t温度 /℃ 残渣率 /%
90 33. 00
120 15. 15
150 8. 25
下 , 液化反应速度越快。一般来说 , 随着反应温度的升高 , 液化产物的残渣含量是呈下降的趋势 , 本实
验结果与前人研究结果一致[ 12] 。并由此确定了实验所选温度为 150℃。
2.4 苯酚与椰子壳质量比对液化残渣率的影响
在浓硫酸(用量 6%)催化条件下 , 液化反应时
间为 30m in , 温度为 150℃时 , 苯酚与椰子壳粉的
不同质量比对椰子壳液化残渣率的影响见表 4。
从表 4, 并对比表 3可以看出 , 质量比对椰子
壳液化效果的影响不如反应温度的影响那么显著。
质量比从 2增加到 3时 , 残渣率的降幅仅为
2. 8%;当质量比继续从 3增加到 4时 , 液化产物
表 4 苯酚 /椰子壳质量比对液化残渣率的影响
Table 4 E ffect of phenol to pow der ratio on the res idue of liquefaction
of coconu t shell
苯酚∶椰子壳粉(w /w) 残渣率 /%
2∶1 13. 06
3∶1 10. 26
4∶1 8.25
残渣含量的降幅也仅为 2.01%。由此可知 , 苯酚在液化中的作用主要是苯酚的分解作用 , 在高质量比
(如为 4)时 , 能够迅速使椰子壳生物质分解 , 使液化产物的分子量迅速下降并达到稳定 , 同时对抑制木
材组分分解所得中间产物的再缩聚有着重要作用 (因为苯酚在这个液化体系中是过量的 )。前人的研
究 [ 13 - 14]指出高质量比条件下的液化产物处于低分子量和窄分子量分布范围 , 这对液化产物的利用是有
利的。从本实验来看 , 质量比越高 (即酚量越大 ), 液化体系中苯酚的浓度就越大 , 其酚催化分解作用
越强 , 液化产物残渣率越低。但考虑苯酚价格因素 , 其它条件不变 , 选用苯酚与椰子壳质量比 3∶1比较
适宜 , 其液化产物体系残渣率也仅为 10.26%。
2.5 液化反应时间对椰子壳液化残渣率的影响
在以上实验基础上 , 选取 6%用量的浓硫酸作催化剂 , 在液化温度 150 ℃、质量比 4∶1条件下考察
了液化反应时间对液化效果的影响 , 见图 1。
图 1 液化反应时间对椰子壳液化残渣率的影响
F igure 1 E ffect of liquefaction tim e on the residue of coconu t
shel l liquefaction
由图 1可知 , 液化 5m in时 , 椰子壳的残渣率就迅
速降到了 21.40%(液化率 78.60%), 其液化速率非常
快 , 说明其液化效率高的阶段主要是在液化反应初期 ,
此时体系的苯酚浓度最高 。随着反应时间的延长 , 椰子
壳残渣率逐渐下降 , 但下降趋势变缓 (尤其是在液化 10
m in后), 即液化速率明显放慢 , 至 120 m in时体系中
还有 4.96%的残渣 , 这与核桃壳的液化规律是一
致 [ 15] 。主要原因是随着液化反应的进行 , 作为液化试
剂的苯酚在体系中的浓度逐渐降低 , 液化速率就会逐渐
下降 , 因此体系在液化 120 m in后还残留有残渣 。从体
系粘度来看 , 液化刚开始时 , 体系由于只有苯酚是液
相 , 椰子壳壳还处于固相状态 , 体系的粘度较小 , 但随
着液化反应的进行 , 椰子壳生物质 (包括木质素 、纤维
素和半纤维素)逐渐降解 、 溶解出来进入苯酚液相 , 从而逐渐使体系粘度增大 , 也会造成液化速率的下
降 。同时 , 这当中可能也同时存在如降解溶解出来的木质素等在酸性条件下的自缩聚 , 使得体系在液化
120m in后还有一定的残渣存在。
2.6 液化反应时间对结合酚含量的影响
苯酚作为一种亲核试剂 [ 16] , 其酚羟基与苯环的共轭作用使羟基邻 、对位的电子云密度增大 , 使得
140 福 建 林 学 院 学 报 第 27卷
酚羟基的邻 、对位亲核能力很强 , 易与亲电试剂在芳环上发生亲电取代反应;而苯酚作为生物质材料的
液化试剂 , 就容易发生酚化反应 , 即指液化分解反应所得的中间产物 (如木质素液化的中间产物为愈疮
木酚和各种松柏醇 , 它们均具有很高的反应活性)与溶剂苯酚之间的反应 [ 2, 17] 。即苯酚在椰子壳液化过
程中是作为活性液化试剂 , 因此 , 本实验采用结合酚含量来反映液化试剂苯酚的反应消耗情况 , 且结合
酚含量对液化产物的利用非常关键 , 是一个非常重要的指标 [ 12, 18 -20] , 所谓结合酚含量是指与降解的液
化产物形成化学结合的苯酚量占已液化生物质干重的百分比 。
以浓硫酸作催化剂 (用量 6%), 在反应温度为 150 ℃、 质量比 4∶1时 , 反应时间对结合酚的影响
见图 2。
从图 2可知 , 随着液化反应时间的延长 , 液化产物中结合酚的含量逐渐上升 , 在液化反应前期
(10m in), 结合酚含量很快上升至 60.72%;但在 10 m in以后 , 随着液化时间的延长 , 其结合酚含量是
逐渐增加的 (图 3)。对比图 1残渣率的变化 , 说明液化反应初期 (5 - 10 m in)主要是椰子壳生物质的降
解阶段 , 而且降解生成的产物迅速与苯酚发生反应(可能是加成反应 ), 随后随着液化反应的进行 , 体
系中的游离苯酚继续与前期形成的 “苯酚—液化产物 ” 化合物进行缩聚反应 , 这也是为什么相关文献
上报道的 “生物质苯酚液化产物具有热塑性的特性 ”[ 18 - 20] 。因此 , 在液化反应初期 , 主要是以生物质
的降解为主 , 在液化中后期主要是以缩聚反应为主[ 8] , 这也进一步说明了生物质的苯酚液化过程主要
是生物质组分发生分解(降解)、 酚化和再缩聚的反应过程 (进一步验证需要其它分析手段)。随着液化
时间的延长 , 游离苯酚在液化反应体系中是逐渐被消耗了的 , 其浓度是逐渐降低的 , 这也验证了随着液
化时间的延长 , 椰子壳的液化速率逐渐下降。
3 结论
1)酸性催化剂及其种类对椰子壳液化效果 (液化残渣率 )的影响顺序为:浓硫酸 >盐酸 >草酸 , 而
这些酸性催化剂的液化效果均好于无催化剂时 。
2)随着浓硫酸催化剂添加量的增加 , 椰子壳液化残渣率逐渐下降 , 但用量达到 6%后下降趋势变缓。
3)随着液化反应温度的升高 , 椰子壳的液化产物残渣率逐渐降低 , 液化效率提高 。
4)随着苯酚与椰子壳粉质量比的增大 , 液化产物的残渣含量明显下降 。
5)随着液化反应时间的延长 , 液化产物的残渣含量下降;但液化反应前期 (5 - 10 m in)的液化效率
最高 , 随后液化效率逐渐趋缓 。
6)结合酚含量随着液化反应时间的延长而逐渐增加 , 而在液化反应前期(5 - 10 m in), 结合酚含量
增加幅度很大 , 随后随着液化反应的进行 , 结合酚含量成线性增加(相关系数达 99.43%)。
7)当浓硫酸催化剂用量 6%、 液化反应温度 150 ℃、 苯酚与椰子壳质量比为 4∶1时 , 液化反应时间
在 30m in时的椰子壳液化效果较好 , 液化产物体系残渣率可降至 8.25%;但考虑实际应用中苯酚的价
格因素 , 其它条件不变 , 选用苯酚与椰子壳质量比为 3∶1比较适宜。
141第 2期 郑志锋等:椰子壳苯酚液化的研究
参 考 文 献:
[ 1] Shira ish iN. L ique fac tion o f wood and its applica tion[ J] .日本油化学会誌 , 1997, 46(10):1 227 - 1 236.
[ 2] 张求慧 , 赵广杰 .木材的苯酚和多羟基醇液化 [ J] .北京林业大学学报 , 2003, 25(6):71 -76.
[ 3] 谢涛 , 谌凡更 , 詹怀宇 .木材液化及其在高分子材料中的应用 [ J] .纤维素科学与技术 , 2004, 12(2):47 - 53.
[ 4] 罗蓓 , 秦特夫 , 李改云 .木材的液化及其利用 [ J] .木材工业 , 2004, 18(5):5 - 7.
[ 5] 郑志锋 , 张宏健 , 顾继友 .木质生物原料液化研究进展 [ J] .云南化工 , 2004, 31(5):27 -30, 34.
[ 6] M aldas D, Sh ira ishi N, H arada Y. Phenolic reso l resin adhe sives prepa red from a lka li-cata ly zed lique fied pheno la ted w ood
and u sed to bond hardwood[ J] . Jou rnal of Adhesion Sience and Techno logy, 1997, 11(3):305 -326.
[ 7] KobayashiM , Tukam oto K, Tom ita B. Applica tion o f liquefied w ood to a new re sin system synthe sis and propertie s of lique-
fied wood /epoxy re sins[ J] . H o lzforschung, 2000, 54(1):93 - 97.
[ 8] Zheng Z F, Zhang H J, Zuo J C, et a l. L ique faction o f w alnut she ll in pheno l and application to w ood adhesion[ C] .
Be ijing:Beijing Institute o fAe ronau ticalM a te ria ls(BIAM) and Be ijing Adhe sion Socie ty (BAS), 2006:293 -299.
[ 9] L in L Z, YaoY G , YoshiokaM , et al. P repa ration and prope rties of pheno la ted w ood /phenol /fo rm a ldehyde cocondensed resin
[ J] . Journal o fApplied Po lym er Sc ience, 1995, 58:1 297 - 1 304.
[ 10] Lee S H , YoshiokaM , Shiraishi N. Resol-type phenolic resin from lique fied pheno lated wood and its applica tion to pheno lic
foam[ J] . Journal o fApplied Po lym er Sc ience, 2002, 84:468 -472.
[ 11] 覃伟权 , 王永壮 . 海南发展百万亩椰林工程的市场前景和改进意见 [ J] . 热带农业科学 , 2000(4):65 - 68.
[ 12] A lm aM H, YoshiokaM , Yao Y G, e t a l. P repa ra tion of sulfuric ac id-cata ly zed pheno lated w ood resin[ J] . Wood Science
and Techno logy, 1998, 32:297 -308.
[ 13] 张世润 , 王岩 , 刘曙辉 . 木材液化 [ J] . 东北林业大学学报 , 2000, 28(6):95 -98.
[ 14] 童朝晖 , 潘学军 . 木质生物原料的液化 [ J] . 林产化工 , 2000, 27(6):3 - 5.
[ 15] 郑志锋 . 核桃壳树脂化基础研究 [ D] . 哈尔滨:东北林业大学材料科学与工程学院 , 2006:43 -45.
[ 16] 黄增强 , 靳立人 , 陈安齐 . 有机合成 [M ] . 北京:高等教育出版社 , 2004:32 - 36.
[ 17] 马天旗 , 郑志锋 , 张宏健 , 等 . 木材酸性液化条件下苯酚的作用机理 [ J] . 西南林学院学报 , 2006, 26(2):
93 - 96.
[ 18] L in L Z, YoshikaM , Yao Y G , e t a l. L iquefac tion of wood in the p resence o f pheno l using phosphoric acid as a ca ta ly st and
the flow proper ties o f the lique fied wood[ J] . Journal of App lied Po lym er Sc ience, 1994, 52:1 629 - 1 636.
[ 19] A lm aM H , YoshiokaM , Yao Y G , e t a l. P reparation and cha rac te rization of the pheno lated w ood using hydro ch lo ric ac id as
ca talyst[ J] .W ood Sc ience and Technology, 1995, 30:39 - 47.
[ 20] L in L Z, Yoshika M , Yao Y G, e t a l. Physica l prope rties of m o lding s from lique fied wood resins[ J] . Journa l o f App lied
Po lym er Sc ience, 1995, 55:1 563 - 1 571.
(责任编校:江 英 )
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