全 文 ：均相催化制备椰子油生物柴油的研究①
刘 江② 王久模 林 强③
(海南大学材料与化工学院 海南海口 570000)
摘 要 采用浊点法测定椰子油/甲醇/四氢呋喃 (正己烷) 三元体系溶解度， 作出溶解度曲线及三相相图， 并研
究了均相碱催化酯化的甲酯转化率。 结果表明， THF 与正己烷是椰子油和甲醇体系很好的促溶剂， 且均相酯化
的甲酯转化率要比传统酯交换化的高。
关键词 均相 ； 酯交换反应 ； 相图 ； 脂肪酸甲酯
中图分类号 TE626.24
Preparation of Biodiesel from Coconut Oil by Transesterification
at Homogeneous Phase
LIU Jiang WANG Jiumo LIN Qiang
(College of Material and Chemical Engineering, Hainan University, Haikou, Hainan 570000）
Abstract Using turbidity method, the equilibrium solubility of a ternary system of coconut
oil/methenal/THF(n-hexane) was determined, and the corresponding solubility diagram and phase diagram
were drawn. Analysis of RME yield of transesterification showed that THF and n-hexane were good
emulsifiers for coconut oil-methanol system. And the RME yield of the transesterification at homogeneous
phase was higher than that of the traditional transesterification.
Key words homogeneous phase ; transesterification ; phase diagrams ; methylester
生物柴油是以动、 植物及其产物为原料制成的
可再生能源， 是优质的石油柴油代用品[1]。 生物柴
油的化学制备方法主要有高温裂解法、 酯交换法和
超临界法。 高温热裂解法的主要产品是生物汽油，
生物柴油只是其副产品， 且在高温下进行， 裂解设
备昂贵。 超临界法需要在高温高压条件下进行， 对
设备要求相当高， 且能耗大。 而酯交换法无需消耗
大量的能量就能制备出低黏度的生物柴油， 是目前
生物柴油工业生产的主要方法。
由于酯交换反应中， 醇油混合物呈两相而不互
溶， 使得催化剂的催化效果不理想， 为解决醇油不
互溶的问题， 许多学者在研究中采用添加共溶剂使
体系均相化的方法以促进反应速率的加快， 并获得
了很好的效果。 Kanit等向棕榈油酯化反应体系中
加入甲苯， 在甲苯与棕榈油体积比1:1、 醇油摩尔
比13:1、 催化剂甲醇钠加入量0.5 %、 反应温度70℃
的条件下， 反应60s后甲酯产率就可达96 %[2]。 Zhou
等将共溶剂加入碱催化的乙醇-葵花籽油酯交换体
系中， 反应温度23℃、 乙醇与油摩尔比为25:1、
KOH用量1.4%的条件下， 反应6～7min即可达到平
衡， 当反应温度为60℃时， 反应只需2min就可达到
平衡[3,4]。 岳琨等人以THF作为废煎炸油和甲醇体系
的惰性共溶剂， 催化剂H2SO4的加入量4%、 反应温度
64℃、 醇油摩尔比21:1、 反应时间3h时， 反应产
率可达99%以上[5]。 与非均相酯化法相比， 均相酯
化法由于增大了反应物之间的有效接触面积， 使得
① 基金项目： 海南省科技厅计划项目。
收稿日期： 2008-09-22 责任编辑/孙继华 E-mail: rngcrngc3@gmail.com
② 刘 江(1974~)， 女， 湖南湘乡人， 硕士研究生， 主要从事无机及有机合成的科教工作。
③ 通讯作者。
2008年10月
TROPICAL AGRICULTURAL ENGINEERING Vol．32, No．1
热 带 农 业 工 程 第32卷第1期
Oct． 2008
70- -
刘 江 等 均相催化剂椰子油生物柴油的研究
酯化反应速率加快， 反应时间缩短， 同时均相酯化
法也使酯化反应条件更加温和， 使一些原来难于进
行的酯化反应在常温常压下即可顺利进行， 在一定
程度上弥补了现有合成工艺的不足。
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 原料
氢氧化钾， 分析纯， 广州化学试剂厂生产； 甲
醇， 分析纯， 广州化学试剂厂生产； 正己烷， 分析
纯， 天津大茂化学试剂厂生产； 四氢呋喃， 分析
纯， 广州化学试剂厂生产； 椰子油， 精制； 蒸馏
水， 实验室自制。
1.1.2 仪器
PB303-N电子天平(0.0001 g)， 梅特勒-托利多
仪器(上海)有限公司生产； 101-1-85电热恒温鼓风
干燥箱， 上海跃进疗器械厂生产； 金燕牌电热恒温
水浴锅， 金坛市环保仪器厂生产； HJ-6型多头磁力
加热搅拌器， 金坛市富华仪器有限公司生产。
1.2 方法
1.2.1 溶解度的测定
溶解度测定采用浊点法。 在常压20℃下， 移
取5mL油样放入干燥试管中， 在震荡的情况下添加
甲醇至混合溶液出现浑浊为止， 记录添加甲醇体积
数， 然后往混合液中滴加醚类共溶剂， 充分震荡至
溶液刚好由浊变清时停止滴加， 记录添加醚的体积
数， 再用甲醇滴定至溶液刚由清变浊， 记录甲醇添
加体积数， 再用醚滴定并记录所用溶液的体积数，
如此反复直至滴定终点[6]。 计算各组分在每组试验
中所占的体积百分含量， 然后作出溶解度曲线及绘
制三相相图。
1.2.2 酯交换反应
在带有温度计以及回流冷凝器的三颈烧瓶中，
加入200g椰子油， 脱水后加入60g甲醇、 3g氢氧
化钾和73g四氢呋喃， 水浴温度60～70℃， 磁力搅
拌， 回流反应1～2h， 蒸馏回收过量甲醇与四氢呋
喃， 冷却， 静置1～2h， 分离出下层粗甘油， 得粗
制脂肪酸甲酯。 椰子油均相催化甲酯化反应工艺流
程如图1。
2 结果与讨论
2.1 椰子油-甲醇-醚 (正己烷) 三元体系溶解度分
析
在常温常压下， 采用浊点法分别测定了椰子油
在THF或正己烷存在条件下， 与甲醇形成的三体系
的溶解度， 并绘制了等温相图， 见图2、 3、 4。
图 1 椰子油均相催化甲酯化反应工艺流程
Coconut-oil /V%

60
50
40
30
20
10
10 20 30 40 50 60 70
M
et
ha
no
l/
V
%
图 2 椰子油与甲醇溶解度曲线


28
26
24
22
20
10 20 30 40 50 60 70
TH
F
/V
%
Methanol /V%
图 3 甲醇与 THF 溶解度曲线


32
30
28
26
24
22
20
18
10 20 30 40 50 60 70
Methanol /V%
N
-h
ex
an
e/
V
%
图 4 甲醇与正己烷溶解度曲线
原油 预处理 干燥除水 酯交换 甲醇+共溶剂
生物柴油 精制 甲酯层 分层 甘油层
催化剂
蒸馏
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2008年10月 第32卷第1期热带农业工程
从图2、 3、 4可以看出， 在三元体系中， 随着
椰子油体积百分数的增加， 甲醇溶解度呈递减趋
势 ， 而醚和正己烷的体积分数先上升到最大值
(THF： 27.9， 正己烷： 31.4)， 然后呈逐渐下降。 当椰
子油含量小于22.4时， 甲醇溶解度随椰子油体积分
数变化非常敏感， 即椰子油从变化至22.4之间， 甲
醇就从最大降到48.7。 同样， 当甲醇体积分数小于
25.7时， 椰子油溶解度对甲醇的体积分数变化也相
当敏感。 溶解度曲线说明了从非均相到均相体系是
随各组分体积分数变化而变化的， 理论上来
说有无穷多种组合。
2.2 三元体系相图分析
在常温常压下， 椰子油-甲醇-共溶剂三
元体系相图如图5和图6所示。
从图5和图6可以看出， 在油/甲醇/共溶剂的三
元体系中， 共溶剂与油、 共溶剂与甲醇都能完全互
溶， 而油与甲醇是部分互溶， 且互溶性较差。 在上
述相图中都存在1根相平衡线， 将相图分为2个区，
下方是分层区， 在该区内存在2个共轭的溶液相，
相平衡线上方是1个均相区。 相图表明， THF和正己
烷都是椰子油与甲醇混和物的良好共溶剂。
2.3 均相催化对酯交换转化率的影响
根据目前最佳生产工艺， 甲酯产率大于95%的
碱催化甲酯化反应的醇油摩尔比约6:1[7]， 计算椰
子油/甲醇/四氢呋喃与椰子油/甲醇/正己烷体系配
料比结果列入表1。
根据表1中所列体系配料比， 在催化剂用量为
1.5%、 反应温度为65℃、 反应时间为70min的条
件下， 研究了加入共溶剂THF和正己烷对脂肪酸甲
酯转化率的影响。 结果如表2所示。
从表2可以看出， 共溶剂的加入能增加反应的
完全程度， 提高脂肪酸甲酯的转化率。 无论是从对
甲酯转化率的影响(THF高于正己烷)， 还是从溶剂的
用量(正己烷高于THF)来看， 溶剂四氢呋喃的效果都
要好于溶剂正己烷的。
3 结 论
(1) 在椰子油-甲醇-醚(正己烷)三元体系中， 椰
子油溶解度对溶剂的体积分数变化相当敏感。 随着
椰子油体积百分数的增加， 甲醇溶解度呈递减趋
势 ， 而醚和正己烷的体积分数先上升到最大值
(THF:27.9， 正己烷 :31.4)， 然后呈逐渐下降趋势。 从
M
eth
an
ol
/V
% THF /V%
Coconut-oil /V%
图 5 椰子油-甲醇-THF 三相相图

M
eth
an
ol
/V
% N-hexane /V%
Coconut-oil /V%
图 6 椰子油-甲醇-正己烷三相相图
系 统
甲醇
浓度
/V %
油/甲醇/醚均相点组成 /V % 组成体积比
(油:醇:共溶剂)椰油 甲醇 共溶剂
油/醇/THF 25.7 56.0 20.0 24.0 1:0.357:0.429
油/醇/正己烷 25.7 55.6 18.5 25.9 1:0.333:0.466
表 1 常温常压下均相体系的组成体积比 (醇油摩尔比 6：1)
测定方法
甲酯转化率 /%
平均值
1 2 3
无溶剂 88.5 90.1 87.6 88.7
正己烷 93.2 93.8 94.1 93.7
THF 96.8 96.5 97.3 96.9
表 2 共溶剂加入对酯交换转化率的影响
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刘 江 等 均相催化剂椰子油生物柴油的研究
非均相到均相体系随各组分体积分数变化而变化，
理论上有无穷多种组合。
(2) 在常温常压下， 在油/甲醇 /共溶剂的三元
体系中， 共溶剂与油、 共溶剂与甲醇都能完全互
溶， 而油与甲醇是部分互溶， 且互溶性较差。
(3) 加入共溶剂能提高脂肪酸甲酯的转化率，
且采用四氢呋喃的效果要比正己烷好。
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