全 文 ：收稿日期:2009-12-26
作者简介:刘文娟(1967-),女(汉族),山西榆次人 , 副教授 , 硕士 , 主要从事天然药物化学研究;＊通讯作者:王立
波 (1980-),女 (汉族), 辽宁沈阳人 , 讲师 , 博士 , 主要从事天然药物化学研究 , Tel:15104574942,
E-mail:wanglibo66@sina.com。
文章编号:1005-0108(2010)04-0304-03
祖师麻中的木脂素类成分
刘文娟 1 ,王立波 2＊
(1.山西生物应用职业技术学院 , 山西 太原 030031;2.哈尔滨医科大学 药学院 ,黑龙江 哈尔滨 150086)
摘　要:目的 研究祖师麻的化学成分。方法 采用硅胶柱色谱 、Pre-TLC、Pre-HPLC等方法进行分离纯化 , 并通
过理化常数和波谱数据分析进行结构鉴定。结果 分离得到 6个已知的木脂素类化合物 , 分别鉴定为(-)-松
脂酚 [ (-)-pinoresinol, 1] 、(+)-丁香树脂酚 [ (+)-syringaresinol, 2] 、(+)-里立脂素 B二甲醚 [ (+)-lirio-
rosinol-B-dimethylether, 3] 、(+)-丁香树脂酚双葡萄糖苷 [ (+)-syringaresinol-di-O-β-D-glucoside, 4] 、罗汉松
脂醇(matairesinol, 5)、woonenosideⅪ(6)。结论 化合物 3、6为从瑞香属植物中首次分离得到 ,化合物 4、 5为
从祖师麻中首次分离得到。
关键词:祖师麻;化学成分;木脂素;结构鉴定
中图分类号:284.1　　　文献标志码:A
ThelignansfromDaphnegiraldiNitsche
LIUWen-juan1 , WANGLi-bo2＊
(1.Shan′xiVocationalandTechnicalColegeofBiology-Applying, Taiyuan030031, China;
2.ColegeofPharmacy, HarbinMedicalUniversity, Harbin150086, China)
Abstract:AimToisolateandidentifythechemicalconstituentsofDaphnegiraldiNitsche.MethodsThe
chemicalconstituentswereisolatedbysilicagel, Pre-TLCandPre-HPLCcolumnchromatographyandtheir
structureswereelucidatedbytheanalysisofspectraldataandchemicalproperties.ResultsSixlignanscom-
poundswereisolatedandtheirchemicalstructureswereidentifiedas(-)-pinoresinol(1), (+)-syringares-
inol(2), (+)-liriorosinol-B-dimethylether(3), (+)-syringaresinol-di-O-β-D-glucoside(4), matairesinol
(5), woonenosideXI(6), respectively.ConclusionCompounds3, 6 wereisolatedfromDaphnegenusfor
thefirsttime, 4and5 wereisolatedfromDaphnegiraldiNitscheforthefirsttime.
Keywords:DaphnegiraldiNitsche;chemicalconstituent;lignan;structuralidentification
　　祖师麻为瑞香科(Thymelaeaceae)瑞香属植
物黄瑞香 (DaphnegiraldiNitsche)的根皮和茎
皮。 《中药大辞典 》记载祖师麻具有 “祛风除湿 、
止痛散癖 ”之功效 ,可用于治疗风湿痹痛 、四肢麻
木 、头痛 、胃痛 、跌打损伤 [ 1] 。现代药理研究表
明 ,祖师麻具有较好的镇痛 、抗炎 、镇静等药理活
性[ 2] 。
本课题组为进一步明确祖师麻发挥药理活性
的物质基础 ,对祖师麻进行了化学成分研究 ,前期
已报道从中分离得到 7个酚类及香豆素类化合
物[ 3] ,本文在前期工作基础上 ,从祖师麻提取物
中又分离得到 6个木脂素类化合物 ,通过理化常
数和波谱数据分析鉴定为(-)-松脂酚 [ (-)-pi-
noresinol, 1] 、(+)-丁香树脂酚 [ (+)-syringares-
inol, 2] 、(+)-里立脂素 B二甲醚 [ (+)-liriorosi-
nol-B-dimethylether, 3] 、(+)-丁香树脂酚双葡萄
第 20 卷　第 4期
2010年 8月　总 96期
中 国 药 物 化 学 杂 志
ChineseJournalofMedicinalChemistry
Vol.20　No.4　p.304
Aug.2010 Sum96
DOI :10.14142/j.cnki.cn21-1313/r.2010.04.002
糖苷 [ (+)-syringaresinol-di-O-β-D-glucoside, 4] 、
罗汉松脂醇 (matairesinol, 5)、 woonenosideⅪ
(6)。其中化合物 3、6为从瑞香属植物中首次分
离得到 ,化合物 4、5为从祖师麻中首次分离得到。
1　仪器与材料
所用仪器为 JEOLECA-500型 、Bruker-
ARX-300型核磁共振仪;岛津高效液相色谱仪
(LC-10ADvp型泵 , SPD-10Avp型紫外检测
器);MILLIPPOREμBONDASPHERE型色谱柱
(5 μm, C18 , 19 mm×150 mm);HPLCdetector-
ShimadzuRID-6Arefractiveindex。柱色谱用硅胶
BW-200购自青岛海洋化工有限公司 (50 ～
100 μm);祖师麻浸膏购自秦皇岛山海关制药厂 。
2　提取分离
祖师麻浸膏 2.3 kg,以水分散 ,分别用氯仿 、
乙酸乙酯 、正丁醇萃取 ,萃取液浓缩 ,得到氯仿层
浸膏 16.4g、乙酸乙酯层浸膏 42.5g、正丁醇浸膏
119.4 g。将各层浸膏经反复硅胶柱色谱 、制备薄
层色谱及 Pre-HPLC等方法分离得到化合物 1
(14.6 mg)、 2 (42.9 mg)、 3 (10.7 mg)、 4
(25.9 mg)、5(22.3mg)、6(6mg)。
3　结构鉴定
化合物 1:无色针晶(CHCl3),三氯化铁-铁氰
化钾反应阳性 ,示含酚羟基 , [ α] 20D =-78.9°(c
0.65, CHCl3)。 1H-NMR(500 MHz, CDCl3)δ:
6.89(2H, d, J=8.2 Hz, H-5, 5′), 6.82(2H, dd,
J=8.2 , 1.8Hz, H-6, 6′), 6.90(2H, d, J=1.8Hz,
H-2, 2′), 5.64(2H, brs, 2 ×OH), 4.74(2H, d,
J=4.2 Hz, H-7, 7′), 4.25 (2H, dd, J=9.2,
7.0Hz, H-9e, 9′e), 3.88(2H, dd, J=9.2, 3.7Hz,
H-9a, 9′a), 3.10(2H, m, H-8, 8′), 3.92(6H, s, 3,
3′-OCH3)。 13C-NMR(125 MHz, CDCl3)δ:146.7
(C-3, 3′), 145.2(C-4, 4′), 132.9(C-1, 1′), 118.9
(C-6, 6′), 114.2(C-5, 5′), 108.6(C-2, 2′), 85.9
(C-7, 7′), 71.6(C-9, 9′), 56.0(3, 3′-OCH3),
54.2(C-8, 8′)。以上核磁数据及旋光值与文献
[ 4]报道的(-)-松脂酚数据相一致 ,鉴定化合物
1为(-)-松脂酚 。
化合物 2:无色针晶(CHCl3), 254 nm下可观
察到暗斑 , TLC用体积分数 10%H2SO4 显紫红
色 ,三氯化铁 -铁氰化钾反应阳性 , [ α] 20D =+1.6°
(c0.87, CHCl3)。 1H-NMR(500 MHz, CDCl3)δ:
6.58(4H, s, H-2, 2′, 6, 6′), 4.72(2H, d, J=
4.5 Hz, H-7, 7′), 4.28(2H, dd, J=9.9, 6.9 Hz,
H-9e, 9′e), 3.91(2H, m, H-9a, 9′a), 3.89(12H, s,
3, 5, 3′, 5′-OCH3 ), 3.09 (2H, m, H-8, 8′)。
13C-NMR(125 MHz, CDCl3)δ:147.1(C-3, 5, 3′,
5′), 134.2(C-4 , 4′), 132.0(C-1, 1′), 102.6(C-2,
2′, 6, 6′), 85.0(C-7, 7′), 71.8(C-9, 9′), 56.3(3,
5, 3′, 5′-OCH3), 54.3(C-8, 8′)。以上核磁数据及
旋光值与文献 [ 5]报道的(+)-丁香树脂酚数据
相一致 ,鉴定化合物 2为(+)-丁香树脂酚 。
化合物 3:白色针晶(CHCl3), 254 nm下可观
察到暗斑 , TLC用体积分数 10%H2SO4 显紫红
色 , [ α] 20D =+104.3°(c0.53, CHCl3)。 1H-NMR
(500 MHz, CDCl3)δ:6.57(4H, s, H-2, 2′, 6, 6′),
4.75(2H, d, J=4.6 Hz, H-7, 7′), 4.31(2H, dd,
305第 4期 刘文娟等:祖师麻中的木脂素类成分
J=9.4 , 7.2 Hz, H-9e, 9′e), 3.93(2H, dd, J=9.4,
3.7 Hz, H-9a, 9′a), 3.87(12H, s, 3, 5 , 3′, 5′-
OCH3), 3.84(6H, s, 4, 4′-OCH3), 3.10(2H, m,
H-8, 8′)。 13C-NMR(125 MHz, CDCl3)δ:153.4
(C-3, 5, 3′, 5′), 137.4(C-4, 4′), 136.7(C-1, 1′),
102.7(C-2, 2′, 6, 6′), 85.9(C-7, 7′), 72.0(C-9,
9′), 56.3(3, 4 , 5, 3′, 4′, 5′-OCH3), 54.3(C-8,
8′)。以上数据与文献 [ 6 -7]报道的(+)-里立
脂素 B二甲醚数据相一致 , 鉴定化合物 3为
(+)-里立脂素 B二甲醚 。
化合物 4:无色针晶(MeOH), 254nm下可观
察到暗斑 , TLC用体积分数 10%H2SO4显黑色 ,
三氯化铁 -铁氰化钾反应阳性 , [ α] 20D =+12.2°(c
0.35, MeOH)。薄层酸水解检测到葡萄糖 。
1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6)δ:6.66(4H, s, H-
2, 2′, 6, 6′), 4.87(2H, dd, J=7.5, 1.4 Hz, glc-H-
1″, 1 ), 4.68(2H, d, J=4.5 Hz, H-7, 7′), 4.21
(2H, dd, J=9.2 , 6.6 Hz, H-9e, 9′e), 3.84(2H,
dd, J=9.2, 4.0 Hz, H-9a, 9′a), 3.77(12H, s, 3, 5,
3′, 5′-OCH3), 3.61(2H, m, glc-H-6″), 3.08(2H,
m, H-8 , 8′)。 13C-NMR(125 MHz, DMSO-d6)δ:
152.5(C-3, 5 , 3′, 5′), 137.1(C-4, 4′), 134.0(C-
1, 1′), 104.4(C-2, 2′, 6, 6′), 102.8(glc-C-1″,
1 ), 84.9(C-7, 7′), 77.0(glc-C-5″, 5 ), 76.4
(glc-C-3″, 3 ), 74.1(glc-C-2″, 2 ), 71.3(C-9,
9′), 70.0(glc-C-4″, 4 ), 60.9(glc-C-6″, 6 ), 56.4
(3, 5 , 3′, 5′-OCH3), 53.5(C-8, 8′)。以上数据与
文献 [ 8]报道的(+)-丁香树脂酚双葡萄糖苷数
据相一致 ,鉴定化合物 4为(+)-丁香树脂酚双葡
萄糖苷。
化合物 5:白色块状结晶 (acetone), 254 nm
下可观察到暗斑 , TLC用体积分数 10% H2SO4
显紫红 色 , 三氯化铁 -铁 氰化钾反 应阳性 。
1H-NMR(500 MHz, CDCl3)δ:6.87(1H, d, J=
7.6 Hz, H-5), 6.60(1H, dd, J=7.6, 1.6 Hz, H-
6), 6.61(1H, brd, H-2), 6.79(1H, d, J=7.9Hz,
H-5′), 6.50(1H, dd, J=7.9, 1.8 Hz, H-6′), 6.40
(1H, d, J=1.8 Hz, H-2′), 4.15(1H, dd, J=10.0,
7.3 Hz, H-9′), 3.88(1H, dd, J=10.0, 7.3 Hz, H-
9′), 2.94(1H, dd, J=14.0, 5.2 Hz, H-7), 2.88
(1H, dd, J=14.0, 7.0 Hz, H-7), 2.61(1H, dd,
J=13.4, 6.7 Hz, H-7′), 2.52(1H, dd, J=13.4,
6.7 Hz, H-7′), 2.56(1H, m, H-8), 2.45(1H, m,
H-8′), 3.81(3H, s, OCH3), 3.80(3H, s, OCH3)。
13C-NMR(125 MHz, DMSO-d6)δ:178.8(C-9),
146.6(C-3, 3′), 144.5(C-4), 144.3(C-4′), 129.7
(C-1′), 129.5(C-1), 122.0(C-6), 121.3(C-6′),
114.3(C-5′), 114.0(C-5), 111.4(C-2), 110.9
(C-2′), 71.3(C-9′), 55.8, 55.7(3 , 3′-OCH3),
46.5(C-8), 40.9(C-8′), 38.3(C-7′), 34.5(C-
7)。以上数据与文献 [ 9-10]报道的罗汉松脂醇
数据相一致 ,鉴定化合物 5为罗汉松脂醇。
化合物 6:无色针晶(MeOH), 254nm下可观
察到暗斑 ,三氯化铁 -铁氰化钾反应阳性 ,薄层酸
水解检测到葡萄糖 。 1H-NMR(500 MHz, DMSO-
d6)δ:6.70(1H, s, H-2), 6.36(1H, s, H-5), 6.69
(1H, d, J=8.1 Hz, H-5′), 6.67(1H, brs, H-2′),
6.51(1H, brd, J=8.1 Hz, H-6′), 4.56(1H, d,
J=7.1 Hz, H-1″), 3.78(1H, d, J=10.0 Hz, H-
7′), 3.46、3.17(overlap, H-9′), 3.45、3.26(over-
lap, H-9), 2.73(2H, m, H-7), 1.87(1H, m, H-8),
1.72(1H, m, H-8′), 3.73(3H, s, OCH3), 3.71
(3H, s, OCH3)。 13C-NMR(125 MHz, DMSO-d6)
δ:130.3(C-1), 112.4(C-2), 146.9(C-3), 144.2
(C-4), 116.9(C-5), 132.6(C-6), 32.0(C-7),
38.1(C-8), 59.6(C-9), 136.3(C-1′), 113.5(C-
2′), 147.2(C-3′), 144.7(C-4′), 147.2(C-3′),
115.1(C-5′), 121.3(C-6′), 45.8(C-7′), 45.4(C-
8′), 60.2(C-9′), 100.4(C-1″), 73.0(C-2″), 76.7
(C-3″), 68.8(C-4″), 76.4(C-5″), 63.6(C-6″),
55.7(2×OCH3)。以上数据与文献 [ 11]报道的
woonenosideⅪ数据相一致 , 鉴定化合物 6为
woonenosideⅪ。
参考文献:
[ 1 ] 　江苏新医学院.中药大辞典:下册 [ M] .上海:上海
人民出版社 , 1977:1739.
[ 2 ] 　甘肃省药品检验所 , 解放军第十医院.祖师麻有效
成分的药理研究 [ J] .中草药通讯 , 1978, 9(2):
25-28.
[ 3 ] 　李平 ,王立波.祖师麻化学成分研究 [ J] .中国药物
化学杂志 , 2010, 20(1):50-52.
[ 4 ] 　ZHUANGLG, SELIGMANNO, JURCICK, etal.
ConstituentsofDaphnetangutica[ J] .PlantaMedi-
ca, 1982, 45(3):172-176.
[ 5 ] 　NAWWARMAM, BUDDRUSJ, BAUERH.Dimeric
phenolicconstituentsfromtherootsofTamarixnilotica
[ J] .Phytochemisty, 1982, 21(7):1755-1758.
(下转至第 309页)
306 中 国 药 物 化 学 杂 志 第 20卷　
186 ℃,易溶于甲醇 , HCl-Mg反应和 Molish反应
均呈阳性 , 提示为黄酮苷类化合物 。 1H-NMR
(DMSO-d6 , 400 MHz)δ:0.98(3H, d, J=6.0 Hz,
CH3), 4.20(1H, d, J=1.2 Hz, H-1 ), 5.33(1H,
d, J=7.6 Hz, H-1″), 6.20(1H, d, J=2.4 Hz, H-
6), 6.39(1H, d, J=2.4 Hz, H-8), 6.83(d, 1H,
J=8.4 Hz, H-5′), 7.53(1H, d, J=2.4 Hz, H-
2′), 7.56(1H, dd, J=2.4, 8.4 Hz, H-6′), 9.20
(1H, s, OH-3′), 9.70(1H, s, OH-4′), 10.85(1H,
s, OH-7), 12.61(1H, s, OH-5)。 13C-NMR(DM-
SO-d6 , 100 MHz)δ:156.4(C-2), 133.3(C-3),
177.3(C-4), 161.2(C-5), 98.6(C-6), 164.0(C-
7), 93.5(C-8), 156.5(C-9), 103.9(C-10), 121.0
(C-1′), 115.2(C-2′), 144.7(C-3′), 148.4(C-
4′), 114.2(C-5′), 121.6(C-6′), 101.2(C-1″),
74.0(C-2″), 76.4(C-3″), 70.5(C-4″), 75.9(C-
5″), 67.0(C-6″), 100.7(C-1 ), 70.5(C-2 ),
70.3(C-3 ), 71.8(C-4 ), 68.2(C-5 ), 17.7(C-
6 )。 1H-NMR与 13C-NMR数据与文献 [ 9]一致 ,
故鉴定化合物 5为芦丁(rutin)。
参考文献:
[ 1] 　吉林省中医中药研究所.长白山植物药志 [ M] .长
春:吉林人民出版社 , 1982:539.
[ 2] 　江苏新医学院.中药大辞典 [ M] .上海:上海人民出
版社 , 1997:1092.
[ 3] 　金哲雄 ,杨戈 , 朴英爱.蚊子草鞣质类成分研究 [ J] .
中国中药杂志 , 1994, 19(1):32-33.
[ 4] 　孙允秀 , 毛坤元 , 姜文普 ,等.蚊子草挥发油的结构
鉴定和定量分析 [ J] .吉林大学自然科学学报 , 1992
(1):119-121.
[ 5] 　王玲玲, 刘斌, 石任兵, 等.荷叶黄酮类化学成分研究
[ J] .北京中医药大学学报 , 2008, 31(2):116-118.
[ 6] 　周娟 ,胡英杰 ,肖敏勋,等.贯叶金丝桃的黄酮类成分研
究[ J] .广州中医药大学学报, 2006, 23(5):416-418.
[ 7] 　董建勇 , 贾忠建.赶山鞭中黄酮类化学成分研究
[ J] .中国药学杂志 , 2005, 40(12):897-899.
[ 8] 　殷志琦 ,叶文才 , 赵守训.贯叶连翘的化学成分研究
[ J] .中草药 , 2001, 32(6):487-488.
[ 9] 　杨念云 , 段金廒 , 李萍 , 等.金钱草中黄酮类化合物
的分离与结构鉴定 [ J] .中国药学杂志 , 2006, 41
(21):1261-4261.
(上接第 306页)
[ 6] 　马玉良 ,韩桂秋.辛夷中木脂素成分的研究 [ J] .中
国中药杂志 , 1995, 20(2):102-104.
[ 7] 　KAKISAWAH, CHENYP, HSUHY.Lignansin
flowerbudsofMagnoliafargesi[ J] .Phytochemis-
try, 1972, 11(7):2289-2293.
[ 8] 　TAKESHID.TheconstituentofEucommiaulmoides
Olive.Ⅰ .Isolationof(+)-mediovesinol-di-O-β-D
glucopyranoside[ J] .Chem Pharm Bul, 1983, 31
(9):2993-2997.
[ 9] 　FONSECASF, CAMPELLOJD, LAUROES, et
al.13C-NMRspectralanalysisoflignansfromArau-
cariaangustifolia[ J] .Phytochemistry, 1978, 17(3):
499-502.
[ 10] 　王海燕 , 杨俊山.牛蒡子化学成分的研究 [ J] .药学
学报 , 1993, 28(12):911-917.
[ 11] 　YOSHIKAWAK, KINOSHITAH, ARIHARA S.
Non-basiccomponentsofCoptisrhizoma.Ⅲ.Four
newhemiterpenoidglucosides, twonewphenylpro-
panoidglucosidesandanew flavonoidglucoside
fromCoptisjaponicavar.dissecta[ J] .NatMed,
1997, 51(3):244-248.
309第 4期 杨锦竹等:蚊子草化学成分的研究