全 文 ：食品研究与开发2007.Vol.28.NO.01
作者简介:顾建明(1961-),男(汉),副教授,博士,从事食品资源开
发与利用研究。
在我国豆制品加工具有悠久的历史,大小加工厂
遍及城乡各地,每年用于加工的大豆数量十分巨大,
在加工老豆腐、豆腐干、豆腐皮、素鸡等传统豆制品
时,有大量废水,俗称黄浆水,排入下水道,对环境造
成了严重的污染,据测定,黄浆水的化学需氧量
(COD)高达 20000mg/L~30000mg/L[1],黄浆水除含
蛋白质和油脂外,还含有对人体具有保健功能的成
分,如大豆异黄酮(soybeanisoflavone)、大豆皂甙、大
豆低聚糖等[2~3],大豆中大豆异黄酮的含量为 0.05%~
0.4%[4],约有 44%的大豆异黄酮流失于豆浆凝固后
经压滤流出的黄浆水中[5~6]。
异黄酮在自然界中资源十分有限,仅分布于豆科
的蝶形花亚科的极少数植物中,如大豆、墨西哥小白
andFishWaste.FoodScienceandTechnologyresearch,2003,9(1):
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收稿日期:2006-08-28
顾建明,潘春云
(上海大学生命科学学院,上海200444)
黄浆水中大豆异黄酮的回收
——黄浆水的预处理
摘 要:为了提高混合活性炭吸附法回收豆制品加工黄浆水中大豆异黄酮的效率,对黄浆水进行预处理。最佳工艺
条件为调节废水 pH=7.5,按废水固形物含量的 10%加入 CaCl2,加热至 100℃,处理 15min,滤其沉淀后,再进行超
滤,最佳操作条件为压力0.3MPa~0.4MPa,温度40℃~50℃,滤膜PS-10,截留分子量10000。经预处理后,黄浆水中
蛋白质去除率为95.3%,大豆异黄酮损失率12.9%。
关键词:大豆;大豆异黄酮;超滤;废水处理;沉淀
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THERECOVERYOFSOYBEANISOFLAVONEFROMSOYBEANPROCESSINGWASTEWATER
——THEPRETREATMENTOFSOYBEANPROCESSINGWASTEWATER
GUJian-ming,PANChun-yun
(SchoolofLifeSciences,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China)
Abstract:Soybeanprocessingwastewaterispretreatedtoimprovetherecoveryeficiencyofsoybeanisoflavone
fromthewastewater.TheoptimumpretreatingprocessincludesadjustedtopH7.5,CaCl2addedby10%ofthe
solidcontentinthewastewater,andheatedto100℃for15mins,furtherultrafiltratedwithaultrafiltrationmem-
brane(PS-10,cut-ofM.W.10000)afterfiltratedunderoperatingpressure0.3MPa~0.4MPaandthewaste
watertemperature40℃~50℃.95.3%oftheproteinisremovedand12.9%ofsoybeanisoflavoneislostfrom
thewastewaterafterpretreated.
Keywords:soybean;soybeanisoflavone;ultrafiltration;wastewatertreatment;precipitate
科学研究
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食品研究与开发 2007.Vol.28.NO.01
表1 黄浆水沉淀处理正交试验因素水平表
Table1 Thefactorsandlevelsofpretreatingthewastewater
水平
Level
1
2
3
A B C D
pH
6.5 5 70 25
7.5 10 85 15
8.5 15 100 5
温度(℃)
Temperature(℃)
时间(min)
Time(min)
CaCl2
(%)
豆、苜蓿和绿豆,大豆是唯一含有异黄酮且其含量具有
人体保健功能意义的食物资源[7]。大豆异黄酮是大豆生
长过程中形成的次级代谢产物,属黄酮类中的异黄酮
多酚化合物,以糖甙的形式存在,易溶于水,生理活性
最高的是其配基,现已发现3种配基,染料木素(Genis-
tein)、大豆甙元(Daidzein)、黄豆黄素(Glycitein)和9种
配糖物[2~3]。糖甙型大豆异黄酮的化学结构为
大豆异黄酮与大豆制品的苦涩味有关,因而长期
以来被视为不良成分而被试图除去,近几年来国内外
的研究已证实大豆异黄酮对人体的保健功能,包括:
(1)类雌性激素活性,由于其结构与雌激素相似,能结
合到细胞表面激素受体上,可起到类雌激素的效果,能
缓解妇女更年期综合症[8~9];(2)抗氧化活性[10~11];(3)预
防骨质疏松[10~11],其功能与补充类雌激素有关;(4)抗癌
活性[10~12];(5)缓解糖尿病症状[11];(6)预防心血管疾病
的发生[13~14]。
国内外市场对大豆异黄酮的需求量正不断增长,
年需求量1500t,而目前年产量仅为500t[15]。目前市场
销售的大豆异黄酮是从脱脂豆粕中提取的,未见有化
学合成法和微生物发酵法生产的产品[12~13,16],脱脂豆粕
中提取生产成本高,纯度低,尤其是配基含量低,其产品
十分昂贵。至今,从豆制品生产排放的废水中回收大豆
异黄酮的方法还未见有工业化生产报道,因此,研究从
黄浆水中回收大豆异黄酮的方法,这对充分利用有限的
食品资源,变废为宝,满足市场对大豆异黄酮的需求,减
少环境污染,降低生产成本都具有十分重要的意义。
1 材料和方法
1.1 实验材料和仪器
1.1.1 实验材料
黄浆水取自上海市大场豆制品加工厂。乙醇
(95%),盐酸,硫酸,氯化钙,葡萄糖,氢氧化钠等均
为分析纯。染料木素(Genistein,purity>99%,Sigma)。
1.1.2 实验仪器
1767微量凯氏定氮器(改良式),UV-754紫外可见
分光光度计,PHS-3C精密酸度计,AB104电子分析天
平(METTLER-TOLEDOGroup,Max101g,d=0.1mg),
低速离心机(YXJ-1型),恒温干燥箱,超滤膜(PS-10),
杯式超滤器。
1.2 实验方法
1.2.1 最优化沉淀处理工艺参数的确定
1.2.1.1 采用正交试验L9(34),因素水平设计见表1。
1.2.1.2 沉淀处理的目的是尽量除去蛋白质(Y1最大)
和减少大豆异黄酮损失(Y2最小),因此,必须对该体
系参数优化以获得适宜的Y1和Y2值。
Y1=(N0-N1)/N0×100%
Y2=(S0-S1)/S0×100%
Y1—— 黄浆水蛋白质沉淀率(%)
Y2—— 黄浆水大豆异黄酮损失率(%)
N0—— 处理前黄浆水中蛋白质浓度
S0—— 处理前黄浆水中大豆异黄酮浓度
N1—— 处理后黄浆水中蛋白质浓度
S1—— 处理后黄浆水中大豆异黄酮浓度
1.2.2 沉淀处理黄浆水的超滤
1.2.2.1 超滤膜的选择
在超滤压力P=0.2MPa,超滤温度 T=25℃条件
下,采用超滤膜 PS-10,截留分子量 3000,5000和
10000,测定膜通量速度和超滤前后黄浆水中蛋白质
和大豆异黄酮的浓度,综合评价膜性能。
1.2.2.2 超滤压力的确定
采用1.2.2.1试验中确定的最佳超滤膜,超滤温度
T=25℃,在 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5MPa的超滤压力下,
测定膜通量速度与超滤时间的关系。
1.2.2.3 超滤温度的确定
采用 1.2.2.1和 1.2.2.2试验中确定的超滤膜和超
滤压力,在 20,30,40,50,60℃下,1h内测定膜通量速
度与温度的关系。
1.2.3 超滤前后黄浆水中蛋白质的测定
采用凯氏定氮法[17]。
1.2.4 超滤前后黄浆水中大豆异黄酮的测定
采用三波长法[18]。
因素Factor
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1.2.4.1 标准曲线的绘制
准确称取大豆异黄酮标准样品染料木素20.00mg,
定容于100mL容量瓶中,然后分别精确吸取0.1,0.2,
0.3,0.4,0.5mL标准溶液于10mL容量瓶中,定容后其
相应的大豆异黄酮含量分别为2,4,6,8,10mg/L,分别
在紫外区(199nm~400nm)扫描,在 240nm,260nm,
280nm处读取吸光度值A240,A260,A280,按A=A260-(A240
+A280)/2计算,并对A与浓度的关系进行回归分析,绘
制标准曲线。
1.2.4.2 样品的测定
准确吸取一定量被测溶液于刻度试管中,将其稀
释至被测波长下吸光度值在0.5~2.0之间,样品吸光度
的读取和计算方法同 1.2.4.1,将相应的 A代入标准曲
线回归方程得样品大豆异黄酮的浓度(mg/L)。
2 结果与讨论
2.1 黄浆水沉淀处理最优化工艺参数
经正交试验得出沉淀处理最优化工艺条件为
pH7.5,按废水固形物含量的 10%加入 CaCl2,温度
100℃,处理 15min,在此操作条件下蛋白质去除率
87.21%,大豆异黄酮损失率仅为10.76%。
据对豆制品加工黄浆水的成分分析,大豆异黄酮
67mg/L,其它固形物含量16500mg/L,粗蛋白3900mg/L,
粗脂肪630mg/L,总糖10800mg/L,大豆皂甙132mg/L,
植酸17mg/L。经试验发现粗蛋白含量是影响后续超滤
处理和混合活性炭吸附回收大豆异黄酮的主要因素,
所以黄浆水沉淀处理效果采用蛋白质去除率和大豆异
黄酮损失率为指标。
从试验结果的极差分析可看出,影响蛋白质去除率
的因素依次为pH值,CaCl2加入量,温度和处理时间。
由于不同的pH值能改变蛋白质大分子上基团的
解离状态,蛋白质是两性电解质,pH值升高或降低都
会影响其在水中的溶解性,从而左右沉淀效果。
CaCl2是电解质,可通过静电作用破坏蛋白质胶
粒表面的双电层,使蛋白质胶粒聚集,同时还可以使
蛋白质分子间通过 Ca桥相互连接起来,形成立体网
状结构[19~20],此外,CaCl2还可和其它一些有机物质结
合而沉淀,如植酸。CaCl2也能增加油脂的去除量[21]。
但CaCl2过量会加重后续超滤浓差极化现象,以及对
吸附回收和最终废水净化产生不良影响。
一般豆制品制作要煮浆,可将压滤出的黄浆水进
行保温并迅速处理,以节约能源,比较符合工厂生产实
际情况,100℃也可作为实际操作的参考。
黄浆水沉淀处理后先进行常规板框压滤,再进行
后续处理。
2.2 最佳超滤工艺条件
经沉淀处理后黄浆水的最佳超滤工艺条件为超滤
压力0.3MPa~0.4MPa,超滤温度40℃~50℃,PS-10超
滤膜,截留分子量10000。
2.2.1 最佳超滤膜(图1、表3)
从图1和表3可见,虽然膜3000和5000对蛋白
质截留率较高,但两种膜通量速度太低,膜阻力大,实
用意义不大。尽管膜 10000对蛋白质截留率相对较
表3 不同截留分子量膜的截留率
Table3 Thecut-ofeficiencyofdiferentcut-of
M.W.membrances
(PS-10)膜
Membrances
3000
5000
10000
蛋白质
Protein
84.71
72.43
57.06
大豆异黄酮
Soybeanisoflavone
5.22
3.02
2.53
表2 黄浆水沉淀处理正交试验方案和结果L9(34)
Table2 TheschemeandresultofpretreatingthewastewaterL9(34)
A
1
1
1
2
2
2
3
3
3
0.943
0.920
0.874
0.069
B
1
2
3
1
2
3
1
2
3
0.912
0.925
0.900
0.025
C
1
2
3
2
3
1
3
1
2
0.901
0.914
0.922
0.021
D
1
2
3
3
1
2
2
3
1
0.906
0.920
0.911
0.014
试验号
No.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
K1
K2
K3
R
蛋白质去除率(%)
Proteinremoval(%)
82.6
86.5
83.9
82.0
83.6
80.5
89.1
87.3
85.7
异黄酮损失率(%)
Isoflavoneloss(%)
14.3
11.8
16.3
13.4
10.9
15.2
19.8
21.8
22.3
科学研究
(单位:%)
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低,但对大豆异黄酮的截留率也较低(2.53%),其超滤
后溶液中蛋白质浓度为0.27mg/mL,完全可以满足实
际生产的需要,在实际生产中通过控制超滤温度和超
滤压力仍可达到理想的效果。
2.2.2 最佳超滤压力(图2)
从图2可看出,当超滤压力为 0.1MPa~0.3MPa,
膜通量速度太低,不能满足实际生产需要,压力太高
0.4MPa~0.5MPa时,膜易被压实,操作能耗增加,而在
压力 0.3MPa~0.4MPa时,较适中,膜通量速度也能满
足实际生产需要。
2.2.3 最佳超滤温度(图3)
从图3可看出,随着温度的升高,膜通量速度增
加,在30℃~50℃之间变化明显,这是由于温度提高,
使水中分子热运动加快,液体粘度降低,使各分子向膜
表面和由膜表面向溶液扩散速度加快,增大了传质系
数,从而提高了膜通量速度。根据膜的特性(最高耐受
温度60℃),故选取最佳超滤温度为40℃~50℃。黄浆
水经沉淀、板框压滤后,滤液温度能满足超滤对废水温
度的要求,不必额外加热。
2.3 黄浆水预处理的效果
豆制品加工排放的黄浆水,经预处理(沉淀、压滤、
超滤)后能适合后续处理混合活性炭吸附回收大豆异
黄酮的操作,同时废水也得到了净化,减轻了对环境的
污染。见表4。
根据在黄浆水沉淀处理(见 2.1)最佳操作条件下
蛋白质去除率87.21%,大豆异黄酮损失率10.76%和
超滤(见表4)最佳操作条件下蛋白质截留率 63%,大
豆异黄酮截留率2.37%,可计算出经预处理后,黄浆水
中蛋白质总去除率为95.3%,大豆异黄酮总损失率为
12.9%。
3 结论
经过预处理,本试验最大程度地去除了对后续工
艺影响最大的蛋白质和最小程度地损失了目标物大豆
异黄酮,同时亦兼顾到热能的再利用,控制化学处理剂
的使用量,降低废水的COD值,操作工艺简单,符合生
产实际的要求,对大规模从黄浆水中回收大豆异黄酮
具有重要的参考价值。
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表4 超滤对废水中一些物质的截留率
Table4 Thecut-ofeficiencyofsomecomponentsfromthewaste
waterbyultrafiltration
超滤前(mg/mL)
Beforeultrafiltration(mg/mL)
超滤后(mg/mL)
Afterultrafiltration(mg/mL)
截留率(%)
Cut-ofeficiency(%)
大豆异黄酮
Soybeanisoflavone
0.061
0.059
2.37
蛋白质
Protein
0.57
0.21
63
总糖
Carbohydrates
10.6
10.4
1.9
COD
17749
13278
25.2
科学研究
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酸性含乳饮料以其酸甜适口的特点,清爽多样的
风味,兼具有营养保健功能等特点,占有很大的市场范
围,相应的在各个乳品生产公司中也占有很大的产品
份额。但是酸性含乳饮料在生产过程中,又经常会由于
产品原料或加工工艺的变化发生产品的不稳定现象,
影响产品的感官质量。因此,对于影响酸性乳饮料稳定
性因素的研究也很多,但大部分研究集中在对各种增
稠剂、乳化剂、加工工艺等方面,而对不同盐类对其稳
定性的研究方面研究较少,故本文侧重于研究不同盐
类对调配型酸乳饮料稳定性的影响。
1 材料与方法
1.1 材料与设备
乳化剂:分子蒸馏单甘酯、聚甘油脂肪酸酯;增稠
剂:羧甲基纤维素钠、瓜尔豆胶。其它:三聚磷酸钠、柠
檬酸钠、六偏磷酸钠 Na2HPO4、NaH2PO4。PHILIPS电动
搅拌机:PHILIPS公司;800型离心机:上海手术器械
厂;高压均质机。
1.2 粘度的测定
保持水浴恒温25℃下,用NDJ-4旋转粘度计进行
测量。
1.3 稳定性测定
在有刻度的离心管中,准确加入配制好的饮料
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收稿日期:2006-08-09
司卫丽,曾建新,蒋文真
(广州合诚实业有限公司,广东 广州 510620)
不同盐类对调配型酸乳饮料稳定性的影响
摘 要:系统研究了不同盐类对调配型酸乳稳定性的影响,通过对样品稳定性的分析测试,得出了各种盐类及其相
互复配对酸性含乳饮料稳定性影响的重要指标。
关键词:调配型酸乳饮料;盐类;稳定性
THEINFLUENCEOFDIFFERENTSALTSTOTHESTABILITYOFMIXEDACIDMILK
SIWei-li,ZENGJian-xin,JIANGWen-zhen
(GuangzhouHonseaIndustryCo.,Ltd,Guangzhou510620,Guangdong,China)
Abstract:Diferentofsaltsonstabilityofmixedacidmilkhavestudiedinthispaper,thetestresultsprovideda
fewkeyindicationsofinfluencethestabilityofmixedacidmilk.
Keywords:mixedacidmilk;salts;stability
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
作者简介:司卫丽(1976-),女,硕士,主要从事乳品稳定性的研究。
科学研究
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