全 文 ： 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2009, 44 (6): 625−627 · 625 ·



铁篱巴果中的三萜成分研究
于 磊, 杨敬芝, 张东明*
(中国医学科学院、北京协和医学院药物研究所, 中草药物质基础与资源利用教育部重点实验室, 北京 100050)
摘要: 为研究铁篱巴果的化学成分, 利用柱色谱技术进行分离纯化, 得到 3 个三萜类化合物, 根据理化性
质、光谱数据鉴定其结构为: 22S, 23R-环氧-甘遂烷-7-烯-3α, 24, 25-三醇 (1), 21S, 23R-epoxy-21, 24S, 25-trihydroxy-
apotirucalla-7-ene-3-one (2), 21R, 23R-epoxy-21-ethoxy-24S, 25-dihydroxy-apotirucalla-7-ene-3-one (3)。化合物 1 为
新化合物, 化合物 2 和 3 为首次从该属植物中分离得到。
关键词: 铁篱巴果; 化学成分; 三萜
中图分类号: R284.1 文献标识码: A 文章编号: 0513-4870 (2009) 06-0625-03
Triterpenes from fruits of Paliurus ramosissimus
YU Lei, YANG Jing-zhi, ZHANG Dong-ming*
(Key Laboratory of Bioactive Substances and Resources Utilization of Chinese Herbal Medicine, Ministry of Education,
Institute of Materia Medica, Chinese Academy of Medical Sciences and Peking Union Medical College, Beijing 100050, China)

Abstract: To study the chemical constituents of the fruits of Paliurus ramosissimus, various chromatographic
techniques were used to separate and purify the chemical constituents. Three triterpenes have been isolated and
purified by using various column chromatography. Their structures were elucidated by their physico-chemical
properties and spectroscopic data. These compounds were determined as: 22S, 23R-epoxy-tirucalla-7-ene-3α, 24,
25-triol (1), 21S, 23R-epoxy-21, 24S, 25-trihydroxy-apotirucalla-7-ene-3-one (2), 21R, 23R-epoxy-21-ethoxy-24S,
25-dihydroxy-apotirucalla-7-ene-3-one (3), separately. Compound 1 is a new compound, and the others were
obtained from this genus for the first time.
Key words: Paliurus ramosissimus; chemical constituent; triterpene

铁篱巴果为鼠李科Rhamnaceae植物马甲子Paliurus
ramosissimus (Lour.) Poir.的果实。具有化瘀止血, 活
血止痛的功效[1], 台湾民间用于治疗牙痛和腹痛。前
文作者报道了从中分离得到 8 个化合物[2], 现又从其
50%乙醇提取物中分离得到 3 个三萜类化合物, 分别
鉴定为 22S, 23R-环氧-甘遂烷-7-烯-3α, 24, 25-三醇
(1), 21S, 23R-epoxy-21, 24S, 25-trihydroxy- apotiru-
calla-7-ene-3-one (2), 21R, 23R-epoxy-21-ethoxy- 24S,
25-dihydroxy-apotirucalla-7-ene-3-one (3)。以上化合
物均为首次从该属植物中分离得到, 其中化合物 1为
新化合物。其结构如图 1 所示。

收稿日期: 2008-12-29.
*通讯作者 Tel / Fax: 86-10-63165227, E-mail: zhangdm@imm.ac.cn
化合物 1 白色粉末 (氯仿)。HR-ESI-MS 给出
准分子离子峰 m/z: 473.363 08 [M−H]− (计算值为
473.363 63), 结合氢谱和碳谱确定其分子式为
C30H54O4。其 1H NMR 谱显示出 7 个角甲基: δH 0.77,
0.81, 0.91, 0.93, 0.99, 1.28, 1.29 (each 3H, s) 和 1 个双
峰甲基信号: δH 1.04 (3H, d, J = 6.0 Hz); 4 个连氧次甲
基信号: δH 2.76 (1H, d, J = 6.5 Hz, H-22), 3.10 (1H,
br s, H-23), 3.46 (1H, br s, H-3) 和 3.48 (1H, d, J = 1.5
Hz, H-24); 1 个三取代的双键氢信号: δH 5.26 (1H, d,
J = 2.0 Hz, H-7), 其 13C NMR 谱给出一对典型的双键
碳信号 δC 118.5 和 145.8, 以上数据表明该化合物为
含有 7, 8 位双键的甘遂烷类三萜[3]。此外 13C NMR 谱
还显示出 3 个连氧碳信号: δC 76.5 (C-3), 74.3 (C-24)
和 73.1 (C-25) 和 1 对含氧三元环信号 (δC 60.7, 59.1)。
DOI:10.16438/j.0513-4870.2009.06.004
药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2009, 44 (6): 625−627 · 626 ·


Figure 1 Structures of compounds 1−3


Figure 2 Key HMBC correlations of compound 1

Figure 3 Key NOESY correlations of compound 1

其具体的连接方式可由 HMBC 谱 (图 2) 中观察到。
在HMBC谱中, δH 3.46 (1H, br s, H-3) 与 δC 31.5 (C-1)
和 δC 44.8 (C-5) 相关, 表明 3 位连有羟基; δH 1.04 (d,
J = 6.0 Hz, H-21) 与 δC 60.7 (C-22) 和 δC 50.6 (C-17)
相关, δH 2.76 (d, J = 6.5 Hz, H-22) 与 δC 39.0 (C-20)
和 δC 16.6 (C-21) 相关, δH 3.10 (s, H-23) 与 δC 60.7
(C-22) 和 δC 74.3 (C-24) 相关, δH 1.28, 1.29 (each 3H,
s, CH3-26, 27) 与 δC 73.1 (C-25) 相关, 参照文献[4],
表明侧链为 22, 23-环氧-24, 25-二羟基取代基团, 连
接在 C-17 位上。其相对构型由 NOESY 谱 (图 3) 和
关键的偶合常数来确定。在 NOESY 谱图中, H-3 (δH
3.46) 与 CH3-29 (δH 0.91) 以及 H2-2 (δH 1.62, 1.90) 相
关, 而与 H-5 (δH 1.78) 无相关, 表明 H-3 为 β 型。该
结论也可通过化合物 1 经乙酰化后 H-3 (δH 4.69, br s)
的偶合情况来判定, 若 H-3 为 α 型, 则与 H-2β 为反
式双直立取向, 会产生较大的偶合。在 NOESY 谱图
中, H-17 (δH 1.65) 与 CH3-30 (δH 0.99)、H-22 (δH 2.76)
相关, 表明连接在 C-17 位的侧链为 α型以及 H-22 为
β 型。H-22 与 CH3-21 相关, 而与 H-23 无相关, 且
H-20 (δH 1.28) 与 CH3-18 (δH 0.81) 相关, 表明 CH3-21
为 β 型, 而 H-23 为 α 方向。因此, 化合物 1 的结构可
鉴定为 22S, 23R-环氧-甘遂烷-7-烯-3α, 24, 25-三醇。

实验部分
熔点用XT4-100显微熔点测定仪, 温度计未校正;
质谱为 Agilent 1100 series LC/MSD Trap SL 质谱仪;
核磁共振谱用 INOVA-500 型核磁共振仪测定; 旋光
测定用 Perkin-Elmer341 LC 型旋光仪。实验所用薄层
色谱硅胶 GF254 和柱色谱硅胶 (100～200 目、200～
300 目) 均为青岛海洋化工厂产品; 大孔树脂 D101 为
天津海光化工有限公司产品 ; C18 反相硅胶为日本
YMC 公司产品; Sephadex LH-20 (粒度 18～111 μm)
为瑞士 Pharmacia Biotech 公司产品。药材采自河南,
经河南商丘毛冬青科技开发有限公司蒋成博工程师
鉴定为鼠李科马甲子属植物马甲子 P. ramosissimus
的果实。
1 提取与分离
铁篱巴果 10 kg, 粉碎, 用 3 倍量 50%乙醇回流
提取 3 次, 每次 2 h。合并提取液, 减压浓缩回收乙醇
至无醇味, 得稀浸膏约 20 L。用蒸馏水稀释至 150 L,
过 D101 大孔吸附树脂柱, 以水、30%乙醇、60%乙
醇、95%乙醇依次洗脱。对 60%乙醇 (约 160 g) 和
95%乙醇洗脱部分 (约 80 g) 进行进一步分离。
95%乙醇洗脱部分用硅胶柱色谱进行干柱色谱
分离, 氯仿-甲醇-水 (8∶2∶0.2) 洗脱, 得到 10 个组
分, 对 Fr.4 进行反复硅胶柱层析后, 析出白色固体,
氯仿反复重结晶后, 得化合物 2 和 3。60%乙醇洗脱
部分用硅胶柱色谱进行干柱色谱分离 , 氯仿-甲醇
(19∶1) 和氯仿-甲醇-水 (65∶35∶5) 2 个梯度洗脱,
得到 22 个组分 (Fr.1～22)。Fr.19 经反复硅胶柱、凝
胶柱层析, 得化合物 1。
2 结构鉴定
化合物 1 白色粉末 (氯仿), [α]20D −308° (c 0.01,
CH3Cl)。UV (MeOH) λmax 203.0 nm。IR νmax 3 425,
于 磊等: 铁篱巴果中的三萜成分研究 · 627 ·

2 944, 2 881, 1 460, 1 383, 1 104, 1 064, 1 040, 961,
907, 887 cm−1。 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 5.26
(1H, d, J = 2.0 Hz, H-7), 3.48 (1H, d, J = 1.5 Hz, H-24),
3.46 (1H, br s, H-3), 3.10 (1H, br s, H-23), 2.76 (1H, d,
J = 6.5 Hz, H-22), 1.90 (1H, m, H-2a), 1.78 (1H, m,
H-5), 1.62 (1H, m, H-2b), 1.29 (3H, s, CH3-26), 1.28
(3H, s, CH3-27), 1.28 (1H, overlapped, H-20), 1.04 (3H,
d, J = 6.0 Hz, CH3-21), 0.99 (3H, s, CH3-30), 0.93 (3H,
s, CH3-28), 0.91 (3H, s, CH3-29), 0.81 (3H, s, CH3-18),
0.77 (3H, s, CH3-19)。13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ:
145.8 (C-8), 118.5 (C-7), 76.5 (C-3), 74.3 (C-24), 73.1
(C-25), 60.7 (C-22), 59.1 (C-23), 51.0 (C-14), 50.6
(C-17), 48.8 (C-9), 44.8 (C-5), 44.1 (C-13), 39.0 (C-20),
37.6 (C-4), 35.0 (C-10), 34.4 (C-15), 33.7 (C-12), 31.5
(C-1), 28.0 (C-23), 27.6 (C-30), 27.5 (C-16), 25.7 (C-2),
25.6 (C-25, C-26), 24.1 (C-6), 22.1 (C-18), 22.0 (C-24),
18.1 (C-11), 16.6 (C-21), 13.2 (C-19)。由以上数据, 确
定该化合物的结构为 22S, 23R-环氧-甘遂烷-7-烯-3α,
24, 25-三醇, 为一新化合物。
化合物 2 白色粉末 (氯仿), ESI-MS m/z: 511
[M + Na]+。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 5.28 (1H, s,
H-7), 5.23 (1H, s, H-21), 4.48 (1H, t, J = 7.2 Hz, H-23),
3.15 (1H, s, H-24), 2.75 (1H, dt, J = 14.4, 5.2 Hz, H-2a),
2.55 (1H, br s, OH-24), 1.28 (3H, s, CH3-27), 1.25 (3H,
s, CH3-26), 1.11 (3H, s, CH3-28), 1.04 (3H, s, CH3-29),
1.02 (3H, s, CH3-30), 1.00 (3H, s, CH3-19), 0.82 (3H, s,
CH3-18)。13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 38.5 (C-1),
35.1 (C-2), 216.9 (C-3), 47.9 (C-4), 52.4 (C-5), 24.4
(C-6), 118.1 (C-7), 145.7 (C-8), 48.4 (C-9), 34.9 (C-10),
17.7 (C-11), 31.5 (C-12), 43.5 (C-13), 50.8 (C-14), 34.2
(C-15), 27.2 (C-16), 45.3 (C-17), 23.3 (C-18), 12.7
(C-19), 46.3 (C-20), 96.9 (C-21), 30.1 (C-22), 78.7
(C-23), 74.9 (C-24), 73.6 (C-25), 26.7 (C-26), 26.7
(C-27), 21.5 (C-28), 24.5 (C-29), 27.5 (C-30)。以上数
据与文献[5]报道数据一致, 确定该化合物为 21S, 23R-
epoxy-21, 24S, 25-trihydroxy-apotirucalla-7-ene-3-one。
化合物 3 白色粉末 (氯仿)。1H NMR (500 MHz,
CDCl3) δ: 5.31 (1H, d, J = 3.0 Hz, H-7), 4.88 (1H, d,
J = 3.0 Hz, H-21), 4.24 (1H, dd, J = 10.5, 5.0 Hz, H-23),
3.70 (1H, dq, J = 14.5, 7.5 Hz, H-31a), 3.43 (1H, dq,
J = 14.5, 7.5 Hz, H-31b), 3.24 (1H, s, H-24), 2.75 (1H,
dt, J = 14.5, 5.0 Hz, H-2a), 2.32 (1H, m, H-9), 2.24 (1H,
dt, J = 14.5, 3.0 Hz, H-2b), 1.28 (3H, s, CH3-26), 1.26
(3H, s, CH3-27), 1.22 (1H, t, J = 7.0 Hz, CH3-32), 1.11
(3H, s, CH3-28), 1.04 (3H, s, CH3-29), 1.01 (6H, s,
CH3-19, CH3-30), 0.86 (3H, s, CH3-18)。13C NMR (125
MHz, CDCl3) δ: 216.7(C-3), 145.6 (C-8), 118.1 (C-7),
107.7 (C-21), 76.6 (C-23), 75.4 (C-24), 73.1 (C-25),
63.9 (C-31), 52.4 (C-5), 50.9 (C-14), 50.4 (C-17), 48.3
(C-9), 47.8 (C-20, C-4), 43.7 (C-13), 38.5 (C-1), 35.1
(C-10), 34.9 (C-2), 34.4 (C-22), 33.8 (C-15), 31.6
(C-12), 27.5 (C-16), 27.3 (C-30), 26.4 (C-27), 26.4
(C-26), 24.5 (C-29), 24.4 (C-6), 22.7 (C-18), 21.5
(C-28), 17.8 (C-11), 15.4 (C-32), 12.7 (C-19)。以上数
据与文献 [6]报道数据一致 , 确定该化合物为 21R,
23R-epoxy-21-ethoxy-24S, 25-dihydroxy-apotirucalla-7-
ene-3-one。
致谢 : 核磁由中国医学科学院药物研究所核磁组代测 ,
质谱由中国医学科学院药物研究所植化室仪器组李建北老师
代测。
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