全 文 ：胆木茎中一个新的吲哚生物碱苷
宣伟东 1, 2 , 陈海生 1* , 卞　俊 2
(1. 第二军医大学 药学院 , 上海 200433;2. 解放军第 411医院 南京军区药学专科中心 , 上海 200434)
摘要:目的　研究中药胆木水溶性部位的化学成分。方法　采用大孔吸附树脂 , 硅胶柱色谱和 Sephadex LH20
凝胶柱色谱分离纯化 ,通过光谱分析鉴定化合物的结构。结果　从胆木水溶性部位中分离得到 7个化合物 , 分别鉴
定为:naucleam ide A-10-O-β-D-g lucopy ranoside ( I), 5-β-carboxy strictosidin ( II), 獐牙菜苷( III), 番木鳖苷 A( IV),
3, 4-d im ethoxypheny l-β-D-g lucopyranoside (V), 3, 4, 5-trim e thoxypheny l-β-D-g lucopy ranoside (VI), 2-phenethy lru tino side
(V II)。结论　化合物 I为新的吲哚类生物碱苷 ,化合物 I～ V II均为首次从该植物中分得。
关键词:胆木;nauc leam ide A-10-O-β-D-g lucopy ranoside;吲哚生物碱苷
中图分类号:R284. 1;R284. 2　　　文献标识码:A　　　文章编号:0513 - 4870(2006)11 -1064 - 04
收稿日期:2006-02-21.
*通讯作者　Tel / Fax:86 - 21 - 25074439,
E-m ai l:haishengc@ hotm ai.l com
A new indole alkaloid glycoside from stem s ofNauclea officinalis
XUAN W e i-dong1 , 2 , CHEN H ai-sheng1* , B IAN Jun2
(1. School of Pharmacy, SecondM ilitary Med icalUn iversity, Shangha i200433 , Ch ina;
2. No. 411 Hospital of PLA, Shanghai 200434 , China)
Abstract:Ami 　To investigate the chem ica l constituents of w ater-so luble pa rt of stem o f Nauclea
officinalis. Methods　The compounds w ere isola ted and purified by resins, silica gel, and Sephadex
LH20 co lumn chromatography repea tedly, and the ir structures we re identified by spectral ana lysis. Results
Seven compounds w e re iso lated and identified as:naucleam ide A-10-O-β-D-g lucopyranoside (I), 5-β-
carboxy stric to sidin (II), swe roside (III), loganin (IV), 3 , 4-dime thoxypheny l-β-D-g lucopyrano side
(V), 3, 4, 5-trime thoxypheny l-β-D-g lucopy ranoside (VI), 2-phene thy lru tino side (VII). Conc lusion
Compound I is a new indo le a lkalo id g lucoside, compounds I -VII were isola ted from this plan t for the
first time.
Key words:Nauclea officinalis;naucleam ide A-10-O-β-D-g lucopy ranoside;indo le alkaloid g luco side
　　中药胆木又名乌檀 ,为茜草科乌檀属乔木乌檀
(Nauclea officina lis Pierrc ex Pitard)干燥的茎 、枝 、树
皮和根 。主要分布于广东 、广西和海南等 ,为我国重
点保护的珍稀野生植物物种之一。胆木性味苦 、寒 ,
有清热解毒 、消肿止痛之功效 。我国南方民间常用
于感冒发热 、肺炎 、肠炎 、痢疾 、湿疹 、皮疹 、脓疡等病
的治疗 。临床有 “胆木注射液 ”和 “胆木浸膏片 ”用
于急性扁桃腺炎 、急性咽喉炎 、急性结膜炎及上呼吸
道感染的治疗。国内外已经报导的化学成分主要为
吲哚类生物碱成分 [ 1 ～ 3] 。作者曾经对胆木 95%乙
醇提取物的氯仿部位进行研究 ,从中分离得到了 8
个非生物碱成分[ 4] , 2 个新的吲哚类生物碱
(naucleactonin A , B)以及乌檀费新碱 , 乌檀费丁
碱[ 5] 。本文对其水溶性部位进行研究 ,从中分离得
到 2个吲哚类生物碱苷:nauc leam ide A-10-O-β-D-
g lucopyranoside (I), 5-β-carboxystrictosidin (II), 5
个苷类化合物:獐牙菜苷 (III),番木鳖苷 A(IV), 3,
4-dime thoxypheny l-β-D-g lucopyranoside (V), 3, 4, 5-
trimethoxypheny l-β-D-g lucopy ranoside (VI), 2-phen-
e thylru tino side (VII)。其中化合物 I为首次从该属
植物中分离得到的 C-10位葡萄糖基取代的新吲哚
类生物碱苷。
化合物 I　无色针晶 , 易溶于水 、甲醇 , mp
1064 药学学报 Acta Pha rmaceutica Sinica 2006, 41(11):1064 -1067
174 ～ 176℃(M eOH )。 UV(λM eOHm ax nm )在 225, 272
处显示吲哚母环的特征吸收。 IR(KB r) cm -1:
3 384, 1 601处的吸收提示分子中存在羟基和酰胺
羰基。 HR-ESIMS给出准分子离子峰:541.216 4
[M +N a] +, 确定分子式:C26H34N 2O 9。 1H NMR ,
13
C NMR(500 MHz, CD3OD, 表 1)结合 2D-NMR
(DEPT, HMQC)显示分子中除含有 1个葡萄糖基
外 ,还有 1个内酰胺羰基 , 8个芳碳 , 1个三取代烯
基 , 2个连氧亚甲基 , 3个亚甲基 , 3个次甲基和 1个
甲基。氢谱中 ,除了低场 3个 ABX偶合的芳氢以及
糖基质 子信号 外 , 其 余信号 与文 献报 道的
naucleam ide A
[ 6]一致。碳谱中 C-10向低场位移至 δ
153.0(C-10), C-12向低场位移 δ119.47, C-8, C-9,
及 C-11则略向高场位移 ,苷元其他碳原子的化学位
移和 naucleam ide A 一 致 , 提 示化 合 物 I 为
naucleam ide A C-10位的葡萄糖苷。由 H-H偶合常
数 J 3, 14 a =6.0 H z, J3, 14b =3.0 Hz, H-3和 H-14的两
个质子的偶合常数均较小;同碳偶合 J14 a, 14b =14.0
H z, J15, 14a =11.0 H z, J15, 14b =4.0 H z, H-15和 H-14a
的偶合常数较大 ,和 H-14b偶合常数较小;以上现象
表明 H-3以 α取向 (e键 ), H-15为 β取向(a键 ), D
环为半椅式构象 [ 7, 8] 。由 J 15, 16 =11.0H z,可知 H-16
为 α取向 (a键 )。以上偶合常数与 naucleam ide A
相同 , 表明 C-3, C-15及 C-16位的构型与 naucleam ide
A相同 。葡萄糖端基 H-1′的偶合常数为 8.0 Hz,表
明其为 β构型。
　　1H-1H COSY谱显示 H-11和 H-12相关;HMBC
谱显示 H-1′和 C-10相关 , H-11, H-12和 C-13相关 ,
证明葡萄糖基的取代位置在 C-10位 。 NOESY谱
中 , H-18和 H-15相关 ,而 H-19与 H-21相关 , 表明
C-18甲基和母环为顺式 。综上分析 ,确证化合物 I
为 naucleam ide A-10-O-β-D-g lucopy ranoside(图 1)。
F igure 1　Chem ical structure and key HMBC
corre lations of compound I. A rrow s point from
proton to ca rbon
实验部分
熔点用 RY-2熔点测定仪测定 (温度未校正 );
NMR用 B ruker DRX-500核磁共振仪测定 (TM S为
内标 );E I-MS用 V arianMAT-212质谱仪测定 。C-18
反相硅胶 (40 μ)为日本富士公司产品;Sephadex
LH20凝胶为 Pharmacia公司产品;AB-8大孔吸附树
脂为南开大学化工厂生产;柱色谱硅胶 (200 ～ 300
目)、薄层色谱硅胶 (40 μ)、HSGF254高效薄层色谱
板均为烟台芝罘黄务硅胶开发试验厂生产。
胆木 (Nauclea officinalis Pie rrc ex Pitard)带皮茎
Table 1　The NMR data o f compound I in CD3OD (J in Hz)
No. δH δC No. δH δC
2 133. 61 15 2.96 m 32. 15
3 4. 94 b r s 55. 09 16 2.74 d t(11.0, 5. 0, 4. 0) 47. 91
5 4. 87H a td(12.0, 7. 0) 44. 18 17 3.85 H a dd(11. 0, 5.0) 62. 19
3. 01H bm 3.55 Hb dd(11. 0, 4. 0)
6 3. 17H a m 24. 25 18 1.52 d(7. 0) 13. 14
3. 05H bm 19 5.70 q(7. 0) 126. 02
7 110. 32 20 140. 25
8 119. 47 21 4.1 s 65. 14
9 6. 98 d(1. 2) 106. 93 22 174. 18
10 153. 0 glc-1′ 5.06 d(8. 0) 102. 16
11 6. 71 dd(7. 8, 1. 2) 104. 52 2′ 3.52 m 75. 25
12 6. 97 d(7. 8) 123. 00 3′ 3.48 m 78. 47
13 139. 53 4′ 3.43 m 71. 44
14 2. 49H a td(14.0, 11. 0, 6. 0) 31. 76 5′ 3.47 m 78. 11
2. 33H b dt(14. 0, 4.0, 3. 0) 6′ 3.89 H a dd(12. 0, 2.0) 62. 63
3.7 H b dd(12.0, 6. 5)
500MH z and 125MH z for 1H and 13C NMR in CD3OD. A ll
1H and 13C signa ls w ere assigned by m eans of
1H-1H COSY, HMQC and HM BC expe rim ents
1065 宣伟东等:胆木茎中一个新的吲哚生物碱苷
枝于 2002年 5月采集自海南省万宁市兴隆地区 ,经
自然风干后切片 。由中国医学科学院药用植物研究
所海南分所朱平主任鉴定为茜草科乌檀属乔木乌檀
(Nauclea officina lis Pierrc ex Pitard)。
1　提取分离
胆木干燥带皮茎枝切片 3.6 kg经粉碎后用
95%乙醇浸泡提取 3次 ,每次 7 d ,减压回收溶剂后
将剩余干浸膏(260 g)均匀分散于蒸馏水中 ,分别用
氯仿(1 L ×3)、醋酸乙酯 (1 L ×3)萃取后 ,剩余的
水溶液经 AB-8大孔吸附树脂吸附后 , 依次用水 、
30%乙醇 、60%乙醇和 95%乙醇洗脱 。 30%乙醇洗
脱部位 (35 g)经硅胶柱色谱 (氯仿-甲醇梯度洗脱)、
C-18反相硅胶柱色谱 (甲醇-水梯度洗脱 ), 再经
Sephadex LH20柱色谱 (甲醇-水为流动相 )纯化 ,得
到化合物 I(80 mg), II(262 mg), III(4.2 g), IV
(140mg), V(1.5 g), VI(2.5 mg)和 VII(400 mg)。
2　结构鉴定
化合物 I　无色针晶 , mp 174 ～ 176 ℃(MeOH),
M olish反应阳性。 [ α] 20D - 4.4°(c 0.112 5, MeOH)。
UV(MeOH ):225( lgε4.55), 272(3.95) nm。 IR
(KBr):3 384, 2 921, 2 359, 1 601, 1 508, 1 434,
1 351, 1 297, 1 248, 1 076, 778, 739 cm - 1 , ESI-MS
m /z:519.26[M +H ] +;HR-ES IM Sm /z:541.216 4
[M +Na] +(ca lcd. for C26H 34N2O 9N a 541.216 2),
得分子式:C26H34N 2O 9。 1H NMR和 13C NMR数据见
表 1, 鉴定该化合物为 nauc leam ide A-10-O-β-D-
glucopy ranoside。
化合物 II　白色粉末 ,易溶于水 ,甲醇 , Morlish
反应呈阳性 。 ESI-MS m /z:575.25[M +H ] +,分子
式:C28H 34 N2O11。 1H NMR(500 MHz, CD3OD) δ:
7.82(1H , s, H-17), 7.48(1H , d, J =8 Hz, H-9),
7.31(1H , d , J =8 H z, H-12), 7.13(1H , dd, J =8, 7
H z, H-11), 7.04(1H , dd, J =8, 7 Hz, H-10), 5.92
(1H , d, J =8Hz, H-21), 5.85(1H , ddd, J =18, 10, 3
H z, H-19), 5.39 (1H , d, J =18 H z, H-18a), 5.27
(1H , d, J =10 Hz, H-18b), 4.83(1H , d, J =8 Hz,
H-1′), 4.63(1H , br-d, J =12 H z, H-3), 4.02(1H ,
dd, J =12, 2 H z, H-6′a), 3.94(1H , dd, J =12, 5 Hz,
H-5), 3.80(1H , s, H-COOCH3), 3.68(1H , dd, J =
12 , 7H z, H-6′b), 3.48(1H , m , H-6a), 3.42(2H , m ,
H-3′, 5′), 3.24(2H , m , H-2′, 4′), 3.10(1H , m , H-15),
3.03(1H , dd, J =12, 5Hz, H-6b), 2.44(1H , dt, J =15,
15 , 3H z, H-14a), 2.24(dt, J =15, 15, 4H z, H-14b);
13
C NMR(125MHz, CD3OD) δ:130.48(C-2), 53.13
(C-3), 59.54(C-5), 24.02(C-6), 108.39(C-7),
127.51(C-8), 119.19(C-9), 120.62(C-10), 123.41
(C-11), 112.22(C-12), 138.54(C-13), 34.60(C-14),
32.63 (C-15), 108.69 (C-16), 157.18 (C-17),
119.80(C-18), 135.18(C-19), 45.33(C-20), 97.39
(C-21), 171.77(C-22), 100.48(C-1′), 74.67(C-2′),
78.85 (C-3′), 71.79 (C-4′), 77.99(C-5′), 63.13
(C-6′), 52.88(C-COOCH3), 173.44(C-COOH)。以
上数据和文献报道的 5-β-carboxy stric to sidine[ 9]的数
据一致 ,确证化合物 II为 5-β-carboxystrictosid ine。
化合物 III　白色粉末 ,易吸湿 ,易溶于水 、甲醇。
ESI-MSm /z:359.14[M +1] + ,分子式:C16H 22O 9。
1
H NMR(500 MH z, CD3OD) δ:7.60(1H , d, J =3
Hz, H-3), 5.55(1H , d, J =2 Hz, H-1), 5.54(1H ,
ddd , J =17, 11 , 10 Hz, H-8), 4.46(1H , ddd, J =12,
5, 3 H z, H-7a), 4.46(1H , dd, J =17, 2 Hz, H-10a),
4.37(1H , d t, J =12, 3 H z, H-7b), 4.37(1H , dd, J =
11, 2 Hz, H-10b), 3.90(1H , dd, J =12, 3 H z, H-6′
a), 3.67(1H , dd, J =12 , 5 Hz, H-6′b), 3.28 ～ 3.34
(3H , m , H-3′, 4′, 5′), 3.21(1H , m , H-2′), 3.15(1H ,
m , H-5), 2.71(1H , b r-dd, J =9, 6 H z, H-9), 1.79
(1H , ddd, J =13 , 4, 2 Hz, H-6b), 1.69(1H , ddd, J =
13, 4, 3Hz, H-6a );13C NMR(125 MH z, CD3OD) δ:
168.48(C-11), 153.93(C-3), 133.33(C-8), 120.79
(C-10), 106.03(C-4), 99.74(C-1′), 98.01(C-1),
78.38(C-3′), 77.90(C-5′), 74.73(C-2′), 71.54(C-
4′), 69.69(C-7), 62.68(C-6′), 43.83(C-9), 28.45
(C-5), 25.92(C-6)。以上波谱数据与文献报道的
sw ero side
[ 10]一致 ,故确定化合物 III为獐牙菜苷 。
化合物 IV　白色粉末 ,易溶于水 、甲醇 。 ESI-
MSm /z:413.09[M +Na] +, 分子式:C17H 26O 10。
1
H NMR(500 MH z, CD3OD) δ:7.39(1H , s, H-3),
5.55(1H , d, J =4.0Hz, H-1), 5.30(1H , ddd, J =16,
5, 2 H z, H-7), 4.65(1H , d, J =8.0 H z, H-1′), 3.92
(1H , dd , J =12, 2H z, H-6′a), 3.82(1H , dd, J =12, 6
Hz, H-6′b), 3.70(3H , s, H-COOCH3), 3.65(1H , m ,
H-5′), 3.16 ～ 3.38(3H , m , H-3′, 4′, 2′, ), 3.05(1H ,
q, J =6 Hz, H-5), 2.60(1H , d t, J =9, 4 Hz, H-6a),
2.12(1H , q, J =9 Hz, H-6b), 2.05(IH , m , H-9),
1.83(IH , m , H-8), 1.05(3H , d, J =7 H z, H-11);
13
C NMR(125 MH z, CD3OD) δ:169.33 (C-11),
152.42(C-3), 114.04(C-4), 99.73(C-1′), 96.18
(C-1), 79.26(C-5), 78.40(C-3′), 78.03(C-7),
74.75(C-2′), 71.74(C-4′), 62.94(C-6′), 51.62(C-
1066 药学学报 Acta Pha rmaceutica Sinica 2006, 41(11):1064 -1067
OCH3), 45.14(C-9), 42.96(C-6), 41.12(C-8),
31.01(C-5), 14.35(C-10)。以上数据和文献 [ 11]比
较 ,确定化合物 IV的结构为番木鳖苷 A( loganin)。
化合物 V　白色粉末 ,易溶于水 。 ESI-MSm /z:
339.05[M +N a] +,分子式:C14H20O8。 1H NMR(500
MH z, CD3OD) δ:6.85(1H , d, J =8 Hz, H-6), 6.82
(1H , d, J =3H z, H-2), 6.47(1H , dd, J =8, 3H z, H-
6), 4.78(1H , d, J =5 Hz, H-1′), 3.90(1H , dd, J =
12 , 2 Hz, H-6′a), 3.81(3H , s, H-4-OCH 3 ), 3.78
(3H , s, H-3-OCH3), 3.69(1H , dd, J =12, 6 Hz, H-6′
b), 3.34 ～ 3.47(3H , m , H-4′, 5′, 3′), 3.31(1H , m ,
H-2′);13C NMR(125MHz, CD3OD) δ:153.95(C-1),
151.499 5(C-3), 146.109 5(C-4), 114.089 5(C-5),
109.399 5(C-6), 104.219 5(C-2), 103.479 5(C-1′),
78.219 5(C-3′), 78.069 5(C-5′), 74.989 5(C-2′),
71.579 5(C-4′), 62.669 5(C-6′), 57.20(C-OCH 3),
56.45(C-OCH3)。以上波谱数据与文献[ 12]对照 ,确
定化合物 V为 3, 4-dime thoxypheny l-α-D-g lucopy ra-
noside。
化合物 VI　白色粉末 , 易溶于水。 ESI-MS
m /z:369.13[M +N a] + ,分子式:C14H20O8。 1H NMR
(500MHz, CD3OD)δ:6.49(2H , s, H-2, 6), 4.82(1H ,
d, J =8Hz, H-1′), 3.92(1H , dd, J =12, 3 Hz, H-6a),
3.81(6H , s, H-3, 5-OCH3), 3.71(3H , s, H-4-OCH3),
3.43 ～ 3.46(3H , m , H-3′, 4′, 5′), 3.32(1H , m , H-2′);
13
C NMR(125MHz, CD3OD) δ:156.02(C-1), 154.82
(C-3, 5), 134.57(C-4), 103.22(C-1′), 96.27(C-2,
6), 78.42(C-1′), 78.11(C-5′), 74.97(C-2′), 71.72
(C-4′), 62.75 (C-6′), 61.22 (C-4-OCH 3 ), 56.59
(C-3, 5-OCH 3)。以上波谱数据与文献报道的 3, 4,
5-trimethoxypheny l-β-D-glucopy ranoside[ 13]一致。
化合物 VII　白色粉末 ,易溶于水 、甲醇。 ES I-
MSm /z:453.19[M +N a] +,分子式:C20H30O10。氢
谱结合碳谱 , DEPT显示结构中含有 1个葡萄糖和 1
个鼠李糖 , 1个单取代苯环和两个亚甲基。 1H NMR
(500MHz, CD3OD) δ:7.26(4H , m , H-2, 3, 5 , 6),
7.18(1H , m , H-4), 4.75(1H , d, J =1.2 H z, H-1″),
4.29(1H , d , J =7 H z, H-1′), 3.26(1H , t, J =9 Hz,
H-8a), 3.12(1H , t, J =9 Hz, H-8b), 2.94(2H , dt,
J =7, 3 Hz, H-7) 1.26 (1H , d, J =7 H z, H-6″);
13
C NMR (125 MH z, CD3OD ) δ:140.01 (C-1),
129.99(C-3, 5), 129.37(C-2, 6), 127.20(C-4),
104.48(C-1′), 102.24(C-1″), 78.05(C-3′), 76.83
(C-5′), 75.06(C-2′), 74.01(C-4″), 72.37(C-3″),
72.19(C-2″), 71.82 (C-8), 71.65 (C-4′), 69.79
(C-5″), 68.11(C-6′), 37.30(C-7), 18.04(C-6″)。
经与文献[ 14] 对照 , 确定化合物为 phenethy l-β-D-
apiopy ranosy l( 1 → 6 )-β-D-g lucopyranoside, 即 2-
phene thylru tino side。
References
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1067 宣伟东等:胆木茎中一个新的吲哚生物碱苷