全 文 ：Vol. 32 No. 4
Apr. 2012
第 32卷 第 4期
2012年 4月
中 南 林 业 科 技 大 学 学 报
Journal of Central South University of Forestry & Technology
收稿日期：2011-10-25
基金项目：上海市科委资助项目（06DZ22028）；长沙市科技局重点项目（K1009015-11）
作者简介：张 盛（1973—），男，博士，副教授，研究方向：天然产物化学研究；E-mail: jason081124@hotmail.com
通讯作者：秦国伟（1941—），男，研究员，博士生导师，研究方向：天然产物化学研究；E-mail: gwqin@yahoo.com.cn
千年桐 Vernicia montana Lour. 是大戟科油桐
属植物，为落叶乔木，它和同属植物油桐 Vernicia
fordii Hemsl. 的果实榨出的油均作为桐油，是我国
特产之一，广泛用于工业、农业、渔业、军事、造船、
医药等方面，有极高的经济价值。千年桐主要栽
培在我国南方各省，国外种植千年桐的只有阿根
廷、巴拉圭和巴西。油桐的种子、根和叶均可药用，
从中分离到二萜、三萜、木脂素和黄酮等成分。
千年桐的性味与油桐极为相似，其化学成分尚无
报道，但其叶的水煎醇沉液已进行过许多药理研
究，结果表明它在小鼠实验中能显著降低肌体耗
氧量，延长结扎气管小鼠心电消失时间，又有显
千年桐根的化学成分研究
张 盛 1，禇文静 3，毛绍名 2，刘仲华 1，章怀云 2，秦国伟 3
(1. 国家植物功能成分利用工程技术研究中心，湖南 长沙 410128；2. 中南林业科技大学 生物技术开放性中心实
验室，湖南 长沙 410004；3. 中国科学院 上海药物研究所 , 上海 201203)
摘 要：研究千年桐 Vernicia montana 根的化学成分。 采用各种现代色谱手段对其化学成分进行分离，测定各
种波谱数据并结合文献研究以鉴定化合物的结构。分离到 5 化合物，分别鉴定为二萜 12-O-palmityl-13-O-acetyl
phorbol（1），三萜 maslinic acid（2），木脂素 syringaresinol（3），棕榈酸 palmitic acid（4）和单棕榈酸甘油
酯 glycerol monopalmitate （5）。 五个化合物（1~5）均为首次从该植物中分得。
关键词：千年桐；化学成分；12-O-palmityl-13-O-acetyl phorbol
中图分类号：S794.3 文献标志码：A 文章编号：1673-923X(2012)04-0174-03
Chemical constituents in roots of Vernicia montana
ZHANG Sheng1, CHU Wen-jing3, MAO Shao-ming2, LIU Zhong-hua1, ZHANG Huai-yun2, QIN Guo-wei3
(1. National Research Center of Engineering Technology for Utilization of Functional Ingredients from Botanical, Changsha 410128,
Hunan, China; 2. The Biotechnology Core Facility, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, Hunan,
China;3. Shanghai Institute of Materia Medica, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201203, China)
Abstract: The chemical constituents in the roots of Vernicia montana were investigated. The compounds were separated with column
chromatography and their chemical structures were identified by physicochemical and spectral methods respectively. Five compounds
were isolated from the plant and identified as 12-O-palmityl-13-O-acetyl phorbol（1）, maslinic acid（2）, syringaresinol（3）,
palmitic acid（4）, glycerol monopalmitate（5）. Compound 1 ~ 5 were isolated from this plant for the first time.
Key words: Vernicia montana; chemical constituents; 12-O-palmityl-13-O-acetyl phorbol
著抗心肌缺血作用；在食饵性动脉粥样硬化的鹌
鹑实验中，能升高血浆 HDL-C, 减少主动脉病变，
表明千年桐有调血脂和抗动脉粥样硬化作用 [1-3]。
近年来本课题组正对一些大戟科植物的成分进行
研究 [4-5]，作为该工作的延续，对千年桐根的化学
成分进行了研究。
本实验从千年桐根的乙醇提取物的氯仿部位
中分离鉴定出 5 种成分 , 分别为二萜 12-O-palmityl-
13-O-acetyl phorbol（1），三萜 maslinic acid（2），
木脂素 syringaresinol（3）以及棕榈酸（4）和它
的单甘油酯（5）, 它们均为本植物中首次分得。
化合物 1 是一种佛波醇（phorbol）二酯，佛波
DOI:10.14067/j.cnki.1673-923x.2012.04.010
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19）, 0.88, d (6.4), 4.02 ( 2H, m, H2-20), 2.08 (3H,
s, CH3CO), 0.87 (
3H, t, J=6.4, 长链末端甲基 ), 1.24
(24H, s, CH2×14); 13C-NMR (100 MHZ, CDCL3)
δ: 160.76 (C-1), 132.83 (C-2), 209.05 (C-3), 73.64
(C-4), 38.50 (C-5), 140.49 (C-6), 129.12 (C-7), 38.95
(C-8), 78.23 (C-9), 56.02 (C-10), 42.79 (C-11), 76.46
(C-12), 65.61 (C-13), 36.15 (C-14), 25.58 (C-15),
23.80 (C-16), 14.12 (C-17), 14.39 (C-18), 10.08 (C-
19), 67.98 (C-20), 21.07 (CH3CO), 173.73, 173．79 (
二个酯羰基 )，16.75 ( 长链末端甲基 ), 22.66, 25.16,
28.99, 29.27, 29.33, 29.40, 29.58, 29.63, 29.65, 31.89,
34.56 ( 长链 CH2×14)。对照文献，以上数据与二萜
12-O-palmityl-13-O-acetyl phorbol 相符 [5,7]。
化 合 物 2： 无 色 针 晶，mp 248-250 ℃；
C30H48O4，MW 472，(+) ESI-MS m/z: 495 [M+Na]
+,
967 [2M+Na]+, (-) ESI-MS m/z: 471 [M—H]—，
965 [2M+Na － 2H]—，EI-MS m/z: 472 [M+], 454
[M-H2O], 436 [M-H2O-H2O]; 1H-NMR (400 MHZ,
CD3OD) δ: 0.80, 0.81, 0.91, 0.94, 1.00, 1.01, 1.16
(each 3H, s, CH3×7), 2.90 (
1H, d, J = 9.2, H-3a),
3.61 (1H. dt, J = 4.0, 10.0, H-2b), 5.25 (1H, t, J = 3.2,
H-12); 13C-NMR (100 MHZ, CD3OD) δ: 17.59.(C-
24), 17.97 (C-25), 18.22 (C-26), 20.06 (C-6), 24.49
(C-30), 24.53 (C-16), 25.10 (C-11), 26.94 (C-27),
29.28 (C-15), 29.81 (C-23), 32.12 (C-20), 34.08 (C-
29), 34.29 (C-7), 34.39 (C-22), 35.38 (C-21), 39.73
(C-10), 40.99 (C-4), 41.07 (C-8), 43.19 (C-18), 43.42
(C-14), 47.71 (C-19), 48.09 (C-17), 48.60 (C-1), 49.50
(C-9), 57.17 (C-5), 69.96 (C-2), 84.92 (C-3), 123.95
(C-12), 145.80 (C-13), 182.29 (C-28); 以上数据与文
献报道的三萜酸 maslinic acid 相符 [8]。
化合物 3：无色针晶 , mp.181-182℃ ; C22H26O8,
MW 418, (+) ESI-MS m/z: 859 [2M+Na]+, (-) ESI-
MS m/z: 417 [M-1]―, 857 [2M+Na-2H]―, [α]D -8.2
(c 0.5, CHCl3);
1H-NMR (400 MHZ, CDCl3)δ: 3.09
(2H, m, H-8, 8’), 3.86 (12H, s, 4×OCH3), 3.88 (2H,
dd, J=4.0, 9.0 Hz, Ha-9, 9’), 4.26 (2H, dd, J=6.8,
9.0 Hz, Hb-9, 9’), 4.71 (2H, d, J=4.4 Hz, H-7, 7’),
5.61 (2H, br. s, 2×OH), 6.57 (4H, s, H-2, 2’, 6, 6’);
13C-NMR and DEPT (100 MHZ, CDCl3) δ:54.17 (C-8,
8’), 56.21 (4×OCH3), 71.65 (C-9, 9’), 85.92 (C-
7, 7’), 102.55 (C-2, 2’, 6, 6’), 131.90 (C-1, 1’),
134.14 (C-4, 4’), 147.04 (C-3, 3’, 5, 5’). 以上数
醇的酯具有广泛生物活性，最近报道一种结构与
1 非常相近的佛波醇二酯正作为抗放升白药物开
发，并已进入临床试验 [6]。大戟科植物富含各种
类型的二萜 , 本课题组从千年桐的亲缘植物三年
桐 (Vernicia fordii) 中 分 到 过 12-O-palmityl-13-O-
acetyl-16-hydroxyphorbol [7]，它仅比千年桐中的 I
在 C-16 多一个羟基，其边链为棕榈酸酯，与千年
桐中分得的化合物 4 和 5 有一定生源联系。
1 仪器、试剂及药材
质谱用 Finnigan MAT 95 或 Bruker esqure3000
plus 型仪测定；核磁共振谱用 Bruker AM-400 型
核磁共振仪测定（TMS 为内标）；柱色谱用硅胶
100 ~ 200 目和 200 ~ 300 目以及硅胶 H 均为青岛
海洋化工厂产品；葡聚糖凝胶 Sephadex LH-20 为
Pharmacia 产品；TLC 预制薄层板为烟台汇友硅胶
开发有限公司产品；显色剂为 10％硫酸的乙醇溶
液或10％硫酸的含香草醛的乙醇溶液以及碘蒸气。
千年桐的根采自浙江省丽水地区，来源植物由浙
江省亚热带作物研究所陶正明老师鉴定。
2 提取与分离
千年桐根（5 Kg）经机械粉碎后，用 95% 乙
醇浸泡和渗漉三次，合并渗漉液并浓缩至浸膏，
加少量水后依次用石油醚、氯仿和乙酸乙酯萃取，
萃取所得氯仿部位（29 g）进行硅胶柱层析，以逐
步增加极性的石油醚和乙酸乙酯溶剂系统进行洗
脱，合并 TLC 斑点相接近流分再进行硅胶柱色谱
分离和纯化，从而获得化合物 1 ~ 5。
3 结构鉴定
化合物 1：无色树脂状固体，C38H60O8，MW
644，(+) ESI-MS m/z: 667 [M+Na]+, (-) ESI-MS m/
z: 689 [M+HCOO]—，EI-MS m/z: 644 [M]+，626
[M-H2O]
+，328 [M-C15H31COOH-CH3COOH，
73%]+，310 [328-H2O，100%]
+， 标 明 分 子 中 存
在一个乙酰基和一个 16 碳的长链酯基 ;1H-NMR
(400 MHZ, CDCL3) δ: 7.58（
1H, s，H-1），2.47,
2.57（each 1H, d, J=18.8，H2-5)，5.67（1H, d，J
= 5.6，H-7)，3.23（2H, m，H-8 和 H-10），5.40
（1H, d, J= 9.4，H-12)，1.20（3H，s，H3-17），
0.88（3H，d, J=6.4，H3-18)，1.76（3H, s, H3-
张 盛，等：千年桐根的化学成分研究176 第 4 期
据与文献报道的 (-) syringaresinol 相符 [9]。
化合物 4：无色蜡状物，C16H32O2，MW 256，
EI-MS m/z: 256 [M]+, 185, 129, 73, 60 ( 长链脂肪酸
特征碎片 )，用重氮甲烷制备得甲酯后 EI-MS m/z:
270 [M]+; 1H-NMR (400 MHZ, CDCl3)δ: 0.88 (3H,
t, J=7 Hz, CH3), 1.25 (24H,s, CH2×12), 1.61 (2H,
m, H2-3), 2.31 (2H, t, J =7 Hz, H-2); 13C-NMR and
DEPT (100 MHZ, CDCl3)δ: 14.9 (C-16), 23.7 (C-15),
26.6 ～ 30.7 ( 一 系 列 CH2×12), 35.2 (C-2), 177.9
(COOH). 以上数据与文献报道的棕榈酸 (palmitic
acid) 相符 [10]。
化合物 5：白色无定形粉末，C19H38O4，MW
330, (+) ESI-MS m/z: 353 [M+Na]+; 1H-NMR (400
MHZ, CDCl3) δ: 4.18 (
1H, dd, J = 11.2, 6.0 Hz, H-1a),
4.13 (1H, dd, J = 11.2, 5.2 Hz, H-1b), 3.92 (1H, m,
H-2), 3.69 (1H, dd, J = 11.6, 4.0 Hz, H-3a), 3.58 (1H,
dd, J = 11.6, 5.6 Hz, H-3b), 2.34 (2H, m, H2-2’),
1.61 (2H, m, H2-3’), 1.24 (24H,s, CH2×12), 0.88
(3H, t, J = 7 Hz, H3-16’); 13C-NMR and DEPT
(100 MHZ, CDCl3)δ:14.1 (C-16’), 22.6 (C-15’),
25.6 ～ 29.7 ( 一系列 CH2×12), 34.1 (C-2’), 63.3
(C-3), 65.1 (C-1), 70.9 (C-2), 174.3 (C-1’), 以
上数据与文献报道的单棕榈酸甘油酯 (glycerol
monopalmitate) 相符 [11]。
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[本文编校：吴 彬 ]
图 1 化合物 1 和 2 的结构
Fig.1 Chemical structures of compounds 1 & 2