全 文 ：收稿日期:2009-04-08
作者简介:李平(1967-), 女(汉族), 山西榆次人 ,副教授 ,硕士 ,主要从事天然药物化学研究;王立波(1980-), 女(汉
族),辽宁沈阳人 , 讲师 , 博士 ,主要从事天然药物化学研究, Tel:15104574942, E-mail:wanglibo66@sina.com。
文章编号:1005-0108(2010)01-0050-03
祖师麻化学成分研究
李 平 1 ,王立波2
(1.山西生物应用职业技术学院 生物制药工程系, 山西太原 030031;2.哈尔滨医科大学 药学院 ,黑龙江 哈尔滨 150086)
摘　要:目的 研究祖师麻的化学成分。方法 采用硅胶柱色谱 、Pre-TLC、Pre-HPLC等方法进行分离纯化 ,根据
理化常数和波谱数据鉴定结构。结果从祖师麻提取物中分离得到 7个已知化合物 , 分别鉴定为 1-(4-羟基-3,
5-二甲氧基苯基)-1, 2-丙二酮(1)、 4-羟基-3, 5-二甲氧基苯甲醛(2)、4-甲基 -7-羟基香豆素(3)、伞形花内酯
(4)、7-羟基-8-甲氧基香豆素(5)、祖师麻甲素(6)和 α-D-吡喃果糖(7)。 结论 化合物 1为新天然产物 , 化合
物 2、3、7是首次从该属植物中分离得到。
关键词:祖师麻;化学成分;结构鉴定
中图分类号:R284　　　文献标志码:A
ChemicalconstituentsofDaphnegiraldiNitsche
LIPing1 , WANGLi-bo2
(1.Bio-pharmaceuticalEngineering, ShanxiVocationalandTechnicalColegeofBiology-Applying,
Taiyuan030031, China;2.ColegeofPharmacy, HarbinMedicalUniversity, Harbin150086, China)
Abstract:AimTostudythechemicalconstituentsofDaphnegiraldiNitsche.MethodsThechemicalcon-
stituentswereisolatedbysilicagel, Pre-TLCandPre-HPLCcolumnchromatographyandtheirstructures
wereelucidatedbytheanalysisofspectraldataandchemicalproperties.ResultsSevencompoundswereiso-
latedfromDaphnegiraldiNitsche, andtheirchemicalstructureswereidentifiedas1-(4-hydroxy-3, 5-dime-
thoxyphenyl)-1, 2-propanedione(1), 4-hydroxy-3, 5-dimethoxybenzaldehyde(2), 4-methyl-7-hydroxycou-
marin(3), umbeliferone(4), 7-hydroxy-8-methoxycoumarin(5), daphnetin(6), andα-D-fructopyranose
(7).ConclusionCompound1 wasannovelnaturalproduct, andcompounds2, 3, and7 wereobtainedfrom
Daphneforthefirsttime.
Keywords:DaphnegiraldiNitsche;chemicalconstituents;structuralidentification
　　祖师麻为瑞香科(Thymelaeaceae)瑞香属植
物黄瑞香(DaphnegiraldiNitsche)的根皮和茎
皮 ,在我国主要分布于陕西 、甘肃 、四川 、宁夏 、青
海等省 、自治区。祖师麻具有祛风除湿 、止痛散瘀
之功效 。 《陕西中药志 》记载其具有止痛 、散血 、
补血的功效 ,可用于治疗跌打损伤 、周身疼痛 、头
疼 、心胃痛 、腰腿痛以及四肢麻木 、风湿性关节炎
和支气管炎等 [ 1-3] 。近年来 ,国内外学者对祖师
麻的研究较为广泛 ,本文作者为进一步明确祖师
麻发挥药理活性的物质基础 ,对祖师麻进行了化
学成分研究 ,从祖师麻浸膏中分离得到 7个已知
化合物 ,通过理化常数和波谱数据分析鉴定为 1-
(4-羟基-3, 5-二甲氧基苯基)-1, 2-丙二酮(1)、4-
羟基 -3, 5-二甲氧基苯甲醛(2)、4-甲基 -7-羟基香
豆素(3)、伞形花内酯(4)、7-羟基 -8-甲氧基香豆
素(5)、祖师麻甲素(6)和 α-D-吡喃果糖(7),其
中化合物 1为新天然产物 ,化合物 2、3和 7是首
次从该属植物中分离得到 。
第 20 卷　第 1 期
2010年 2月　总 93期
中 国 药 物 化 学 杂 志
ChineseJournalofMedicinalChemistry
Vol.20　No.1　p.50
Feb.2010 Sum 93
DOI :10.14142/j.cnki.cn21-1313/r.2010.01.005
1　仪器与材料
所用仪器有 JEOLECA-500型 、Bruker-
ARX-300型核磁共振仪;岛津高效液相色谱仪
(LC-10ADvp型泵 , SPD-10Avp型紫外检测
器)。 MILLIPPOREμBONDASPHERE型 C18色
谱柱(19 mm×150 mm, 5 μm)。柱色谱用硅胶
BW-200(50 ～ 100 μm)为青岛海洋化工有限公
司产品 。祖师麻浸膏购自秦皇岛山海关制药厂 。
2　提取分离
取祖师麻浸膏 2 280 g,用水分散后 ,依次用
氯仿 、乙酸乙酯 、正丁醇萃取 ,浓缩萃取液 ,分别得
到氯仿层浸膏 16.4g、乙酸乙酯层浸膏 42.5g、正
丁醇层浸膏 119.4 g。将各层浸膏经反复硅胶柱
色谱 、制备薄层色谱和 Pre-HPLC等方法进行分
离 ,得到化合物 1(3 mg)、2(10 mg)、3(5 mg)、4
(18mg)、5(6mg)、6(98 mg)、7(9 mg)。
3　结构鉴定
化合物 1:黄色粉末 ,三氯化铁-铁氰化钾反
应阳性 ,显示含有酚羟基。 1H-NMR(500 MHz,
CDCl3)谱中 ,芳香质子信号 δ7.37(2H, s)提示结
构中有一对称取代的苯环 ,此外氢谱中还给出 2
个甲氧基质子信号 δ3.95(6H, s)、1个季碳上的
甲基质子信号 δ2.53(3H, s)和 1个活泼氢质子
信号 δ6.12。 13 C-NMR谱中给出 11个碳信号。
在 HMBC谱中 , δ7.37(H-2′, 6′)的质子分别与
δ:201.1(C-1)、147.0(C-3′, 5′)、141.3(C-4′)的
碳原子有远程相关;δ2.53的甲基质子分别与 δ:
201.1(C-1)、189.8(C-2)的碳原子有远程相关;
活泼质子信号 δ6.12分别与 δ:147.0(C-3′, 5′)、
141.3(C-4′)的碳原子有远程相关。 1H-NMR
(500MHz, CDCl3)δ:7.37(2H, s, H-2′, 6′)、6.12
(4′-OH)、3.95(6H, s, 3′, 5′-OCH3)、2.53(3H, s,
CH3)。 13C-NMR(125 MHz, CDCl3)δ:201.1(C-
1)、189.8(C-2)、147.0(C-3′, 5′)、141.3(C-4′)、
123.0(C-1′)、 107.5 (C-2′, 6′)、 56.5(3′, 5′-
OCH3)、26.8(C-3)。以上数据与文献 [ 4]报道的
1-(4-羟基 -3, 5-二甲氧基苯基)-1, 2-丙二酮相一
致 ,故鉴定化合物 1为 1-(4-羟基-3, 5-二甲氧基
苯基)-1, 2-丙二酮 ,该化合物为一新天然产物 。
化合物 2:白色粉末 ,三氯化铁-铁氰化钾反
应阳性 ,显示含酚羟基;Schiff试剂反应阳性 ,显
示含有醛基 。 1H-NMR(500MHz, CD3OD)δ:9.73
(1H, s, CHO)、7.21(2H, s, H-2, 6)、3.90(6H, s, 3,
5-OCH3)。 13C-NMR(125 MHz, CD3OD)δ:149.6
(C-3, 5)、143.7(C-4)、129.2(C-1)、108.2(C-2,
6)、192.9(CHO)、 56.8(3, 5-OCH3)。以上数据
与文献 [ 5]报道的 4-羟基 -3 , 5-二甲氧基苯甲醛数
据相一致 ,故鉴定化合物 2为 4-羟基-3, 5-二甲氧
基苯甲醛。
化合物 3:白色粉末 ,三氯化铁-铁氰化钾反应
呈阳性 , 显示含有酚羟基。 1H-NMR(500 MHz,
DMSO-d6)δ:7.56(1H, d, J=8.6 Hz, H-5)、6.79
(1H, dd, J=8.6, 2.6 Hz, H-6)、6.69(1H, d, J=
2.6Hz, H-8)、6.09(1H, s, H-3)、2.35(3H, s, 4-
CH3)、10.4(1H, brs, OH)。 13C-NMR(125MHz,
DMSO-d6)δ:161.0(C-7)、160.1(C-2)、154.8(C-
9)、153.3(C-4)、126.4(C-5)、112.7(C-6)、111.9
(C-10)、 110.1 (C-3)、 102.1(C-8)、 17.4(4-
CH3)。以上数据与文献 [ 6]报道的 4-甲基 -7-羟
基香豆素数据相一致 ,故鉴定化合物 3为 4-甲基 -
7-羟基香豆素。
化合物 4:无色针晶 ,三氯化铁-铁氰化钾反
应阳性 。 1H-NMR(500 MHz, CD3COCD3)δ:7.81
(1H, d, J=9.4 Hz, H-4)、7.46(1H, d, J=8.6 Hz,
H-5)、 6.79(1H, dd, J=8.6, 2.1 Hz, H-6)、 6.69
(1H, d, J=2.1 Hz, H-8)、6.11(1H, d, J=9.4 Hz,
H-3)。 13 C-NMR(125 MHz, CD3COCD3)δ:162.6
(C-7)、161.5(C-2)、157.5(C-9)、145.2(C-4)、
130.9(C-5)、 114.3(C-6)、 113.4(C-10)、 113.3
(C-3)、103.8(C-8)。以上数据与文献 [ 6]报道的
伞形花内酯数据相一致 ,故鉴定化合物 4为伞形
51第 1期 李 平等:祖师麻化学成分研究
花内酯 。
化合物 5:无色针晶 ,三氯化铁-铁氰化钾反
应阳性。 1H-NMR(500 MHz, CD3OD)δ:7.81
(1H, d, J=9.5 Hz, H-4)、 6.17(1H, d, J=
9.5Hz, H-3)、7.17(1H, d, J=8.5Hz, H-5)、6.82
(1H, d, J=8.5 Hz, H-6)。 13C-NMR(125 MHz,
CD3OD)δ:163.0(C-2)、 155.4(C-4)、149.5(C-
7)、146.4(C-9)、135.8(C-8)、124.8(C-5)、114.6
(C-10)、114.0(C-3)、112.3(C-6)。以上数据与
文献 [ 7]报道的 7-羟基-8-甲氧基香豆素数据相一
致 ,故鉴定化合物 5为 7-羟基 -8-甲氧基香豆素。
化合物 6:无色针晶 ,三氯化铁-铁氰化钾反
应阳性 。 1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ:10.13
(1H, s, 7-OH)、9.37(1H, s, 8-OH)、7.90(1H, d,
J=9.4 Hz, H-4)、7.02(1H, d, J=8.4 Hz, H-5)、
6.80(1H, d, J=8.4 Hz, H-6)、 6.19(1H, d, J=
9.4Hz, H-3)。 13C-NMR(75 MHz, DMSO-d6)δ:
160.4(C-2)、149.7(C-7)、145.1(C-9)、143.8(C-
4)、132.2(C-8)、118.9(C-5)、112.5(C-6)、112.1
(C-10)、111.1(C-3)。以上数据与文献 [ 8]报道
的祖师麻甲素数据相一致 ,故鉴定化合物 6为祖
师麻甲素。
化合物 7:无色针晶 ,薄层色谱用体积分数为
10%的硫酸显色呈黑色 ,与 D-吡喃果糖的对照品
共薄层 , 经 3 种溶剂系统展开 , Rf值一致。
13C-NMR(125 MHz, CD3OD)δ:65.1(C-1)、
101.6(C-2)、 71.0 (C-3)、 71.5 (C-4)、 70.5
(C-5)、62.9(C-6)。以上碳谱数据与文献 [ 9]报
道的 α-D-吡喃果糖数据基本一致 ,故鉴定化合物
7为 α-D-吡喃果糖 。
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52 中 国 药 物 化 学 杂 志 第 20卷