全 文 ：金刚藤化学成分研究
徐秀卉 ,边　聪 ,金朱明 ,陆振宇
杭州康恩贝制药有限公司(310052)
摘　要　目的:研究百合科菝葜属植物金刚藤 Smilaxbocki.的化学成分。方法:采用反复硅胶柱层析进行分离
纯化 ,通过理化常数测定和光谱分析鉴定其化学结构。结果:从金刚藤分离得到了 6个黄酮类及有机酸类化合物 ,分
别为芦丁(rutin, Ⅰ ),异台黄杞苷(isoengeletin, Ⅱ),咖啡酸正丁酯(cafeicacidn-butylester, Ⅲ), 正丁基 -β -D-吡
喃果糖苷(n-butyl-β -D-fructopyranoside, Ⅳ), 3, 5-二甲氧基 -4-羟基苯甲酸(3, 5-dimethoxy-4-hydroxy-
benzonicacid, Ⅴ),原儿茶酸(protocatechuicacid, Ⅵ )。结论:以上化合物均为首次从该植物中分离得到 , 化合物 Ⅰ ,
Ⅲ , Ⅳ , Ⅵ 为首次从本属植物中分离得到。
关键词:金刚藤;化学成分;黄酮;有机酸;正丁基 -β -D-吡喃果糖苷
中图分类号:R284　　　　文献标识码:A　　　　文章编号:1006-2882(2011)03-387-02
StudyonChemicalConstituentsofSmilaxbockiwarb.
XuXiuhui, etal
HangzhouConbaPharmaceuticalCo.Ltd., (Hangzhou310052, China)
Abstract:Objective:TostudythechemicalconstituentsoftherootsofSmilaxbockii.Methods:Thecompoundswereiso-
latedbychromatographyonsilicagelcolumnandidentifiedonthebasisofphysico-chemicalconstantsandspectral
analysis.Results:6 compoundswereisolatedandtheirstructureswereidentifiedasrutin(Ⅰ ), isoengeletin(Ⅱ), cafeicacid
n-butylester(Ⅲ), n-butyl-β -D-fructopyranoside(Ⅳ), 3, 5-dimethoxy-4-hydroxybenzonicacid(Ⅴ), protocat-
echuicacid(Ⅵ ), respectively.Conclusion:Allthecompoundswereobtainedfromthisplantforthefirsttime, CompoundⅠ ,
Ⅲ , Ⅳ , Ⅵ werefirstlyisolatedfromthegeniusSmialx.
Keywords:Smilaxbockiiwarb.;chemicalconsitutents;flavonoids;phenolicacid;n-butyl-β -D-fructopyranoside
　　金刚藤 , 为百合科植物西南菝葜(Smilaxbockiiwarb.)
的根茎 , 用于祛风除湿 , 活血化瘀 , 解毒散结 [ 1] 。 我们对其
化学成分进行了研究。从其根茎乙醇提物中分离得到了 6
个化合物 , 根据理化常数和光谱分析 , 分别鉴定为芦丁(ru-
tin, Ⅰ ), 异台黄杞苷(isoengeletin, Ⅱ), 咖啡酸正丁酯(caffe-
icacidn-butylester, Ⅲ), 正丁基 -β -D-吡喃果糖苷(n
-butyl-β -D-fructopyranoside, Ⅳ), 3, 5-二甲氧基 -4 -
羟基苯甲酸(3, 5-dimethoxy-4-hydroxy-benzonicacid,
Ⅴ),原儿茶酸(protocatechuicacid, Ⅵ )以上化合物均为首
次从该植物中分离得到 ,化合物Ⅰ , Ⅲ , Ⅳ , Ⅵ 为首次从本属
植物中分离得到。
1　仪器与材料
核磁共振光谱用 BrukerARX-300型核磁共振仪测定
(TMS内标);熔点用 YanacoMP-S3显微熔点测定仪测定
(温度未校正);薄层层析硅胶 GF254(青岛海洋化工厂);柱
层析硅胶(200-300目 ,系青岛海洋化工厂);试剂(分析纯)
2　提取与分离
金刚藤根茎 5kg, 经甲醇回流提取 3次 ,每次 2h,减压回
收溶剂 , 浓缩后的药液依次以氯仿 , 乙酸乙酯 , 正丁醇萃取。
正丁醇萃取物经反复硅胶柱色谱 , 分别用不同比例的氯仿
-甲醇梯度洗脱 , 反复重结晶处理得到化合物 Ⅰ 、Ⅱ 、Ⅲ 、
Ⅳ、Ⅴ 、Ⅵ 。
3　鉴定
化合物Ⅰ :黄色无定型粉末(甲醇), mp.188-190℃,三
氯化铁 -铁氰化钾反应阳性 ,提示结构中有酚羟基存在;盐
酸 -镁粉反应阳性 , Molish反应阳性 , 提示为黄酮苷类化合
物。1HNMR(300MHz, DMSO-d6)中 ,给出了 5-OH的特征
信号δ12.61 (1H, s);δ6.19 (1H, δbr.s)和 δ6.38 (1H,
br.s)为 5, 7-二羟基黄酮类化合物A环中H-6和H-8的
特征质子信号;δ7.55 (1H, br.s), 7.53 (1H, br.d, J= 8.4
Hz)和 6.85 (1H, d, J=8.4Hz)构成 ABX系统 ,为黄酮母
核 B环 3′和 4′位被氧原子取代后 H-2′, 6′, 5′的特征质子
信号;糖区给出糖的端基质子信号δ5.35 (1H, d, J=7.08
Hz), 根据偶合常数确定葡萄糖为 -D构型;δ4.38(1H,
br.s)为鼠李糖端基质子信号 , 高场区 δ0.99 (3H, d, J=
6.06 Hz)为鼠李糖特征甲基质子信号;13CNMR(75MHz,
·387·黑龙江医药 HeilongjiangMedicineJournalVol.24No.3 2011DOI :10.14035/j.cnki.hljyy.2011.03.022
DMSO-d6)中给出 15个黄酮母核碳信号 , 分别为:δ156.6
(C-2), 133.5 (C-3), 177.5 (C-4), 161.5 (C-5), 98.8
(C-6), 164.3 (C-7), 93.8 (C-8), 156.8 (C-9), 104.1
(C-10), 121.3(C-1′), 115.4 (C-2′), 144.9 (C-3′),
148.6 (C-4′), 116.4(C-5′), 121.8(C-6′), 13CNMR同
时在糖区给出两组糖信号 , Glu:101.3 (C-1″), 74.2 (C-
2″), 76.6 (C-3″), 70.2 (C-4″), 76.1(C-5″), 67.2(C-
6″);Rha:100.9 (C-1 ), 70.5 (C-2 ), 70.7 (C-3 ),
72.0 (C-4 ), 68.4 (C-5 ), 17.9 (C-6 );葡萄糖 C-6
的化学位移向低场位移了 5个化学位移单位 , 说明糖的连
接顺序为 Glc6-1 Rha。其 NMR数据和理化性质与相关文
献对照 [ 2] , 基本一致 ,故该化合物鉴定为芦丁。
化合物Ⅱ:白色无定形粉末(甲醇), mp.294 ～ 296℃;三
氯化铁 -铁氰化钾反应阳性 ,示有酚羟基存在;盐酸 -镁粉
反应阳性 , 与磷钼酸试剂反应阳性 , Molish反应阳性 , 示为二
氢黄酮苷类化合物。 1HNMR(300MHZ, DMSO-d6)谱中:
δ11.76(1H, s, 5 -OH), 10.97(1H, s, 7 -OH), 9.45(
1H, d, 4′-OH)为 3个酚羟基质子信号;δ7.24(2H, d, J=
8.3HZ)和 6.74(2H, d, J=8.3HZ)示有邻位偶合 , 为 4? -
取代黄酮类化合物 B环上 2′, 6′和 3′, 5′位质子的特征信号;
δ5.92(1H, br.s)和 5.94(1H, br.s)为 5, 7-二氧取代黄
酮类化合物 A环 H-6, 8的特征质子信号;δ5.60(1H,
br.s, H-2 )和 4.16 (1H, br.s, H-3 )为 C环质子信号;δ
4.78为鼠李糖端基质子信号 , δ0.75(3H, J=6.0Hz)为鼠
李糖中甲基特征信号;H-2与 H-3偶合常数较小 , 示 H-
2与 H-3构成了顺式偶合。 13CNMR(75MHZ, DMSO-
d6)谱中 , δ80.1(C-2), 73.2(C-3), 192.9(C-4)显示
了二氢黄酮的骨架特征;164.1(C-5 ), 96.3(C-6 ),
167.2(C-7), 95.3(C-8 ), 162.7(C-9 ), 100.3(C-
10 ), 125.9(C-1′), 127.9(C-2′, 6′), 114.9(C-3′, 5′
), 157.3(C-4′);同时给出了一个鼠李糖信号:98.66(C
-1′′), 71.23 ～ 69.0(C-2′′～ 5′′), 17.7(C-6′′)。综
合以上分析 , 与相关文献 [ 3]对照 ,为异台黄杞苷。
化合物Ⅲ:白色针晶 , m.p.111-113℃;三氯化铁 -铁
氰化钾反应阳性 , 示有酚羟基存在。 1HNMR(300MHZ,
DMSO-d6)中:δ9.51为酚羟基质子信号;δ0.91(3H, t),
1.37(2H, m), 1.60(2H, m), 4.11(2H, m)为正丁基脂肪
链上质子信号;δ7.47(1H, d, J=15.9HZ)和 6.26(1H, d, J
=15.9HZ), 由偶合常数推断为反式烯烃上的质子信号;δ
7.03(1H, br.), 7.01(1H, dd, J=8.1, 1.8HZ), 6.75(1H,
d, J=8.1HZ)构成芳香环上 ABX偶合系统 ,为苯环上 2、6、
5位质子信号;结合 13CNMR(75MHZ, DMSO-d6)中:δ13.8
(C-4′), 18.8(C-3′), 30.5(C-2′), 63.5(C-1′)为正丁
基碳信号;δ166.8为 α-β 不饱和酯羰基碳信号;δ148.5(C
-7), 115.0(C-8)为烯烃碳信号;125.6(C-1), 114.1(
C-2), 145.7(C-3 ), 145.2(C-4 ), 115.8(C-5 ),
121.5(C-6)为苯环上碳信号。综合氢谱 ,碳谱数据 ,经与
文献 [ 4]对照 , 为咖啡酸丁酯。
化合物Ⅳ:白色针晶 , mp.152 ～ 153℃。1HNMR(300
MHZ, C5D5N)中可见 1个甲基信号 δ0.78 (3H, t, J=7.3
Hz), 2个亚甲基信号 δ1.30 (2H, m)和 δ1.51 (2H, m)
以及 1个连氧亚甲基信号 δ3.68 (2H, m), 结合碳谱数据:
δ14.2、 19.9、 32.7、 60.6, 提示该化合物含有一个正丁基。
碳谱中排除正丁基信号后 ,余下 6个碳信号 ,分别为 δ64.3、
101.2、70.6、72.3、71.3、65.0,其数值与 β -D-吡喃果糖碳
信号基本一致。结合文献 ,对糖部分的信号进行了归属 ,其
数值及其偶合常数与 β -D-吡喃果糖相符 , 故推测该化合
物为正丁基 -β -D-吡喃果糖苷。经与文献 [ 5]对照相一
致 , 为正丁基 -β -D-吡喃果糖苷。
化合物Ⅴ:白色针晶 , mp.212 ～ 213℃;三氯化铁 -铁氰
化钾反应阳性 , 示有酚羟基存在。 1HNMR(300MHZ, DMSO
-d6)中:δ12.62(1H, s, -COOH), 9.22(1H, s)为羟基
质子信号;δ7.20(2H, s)为典型的具有对称结构的苯环上
质子信号;δ3.80(6H, s)为具有对称结构的芳核上的两个
磁等价的甲氧基基团质子 ,故推测化合物为 3, 5-二甲氧基
-4-羟基苯甲酸。其 1H-NMR数据相关文献 [ 6]对照相一
致 , 故鉴定该化合物为 3, 5-二甲氧基 -4-羟基苯甲酸 ,即
丁香酸。
化合物Ⅵ :白色针晶 , mp.199 ～ 201℃;三氯化铁 -铁氰
化钾反应阳性 , 示有酚羟基存在。 1H-NMR(300MHZ, DM-
SO-d6)中:δ12.3(1H, s)为羧基质子信号;δ9.35(2H, 3
-OH, 4-OH)为 2个酚羟基活泼氢质子信号;δ7.33(1H,
d, J=2.0HZ, H-2), 6.78(1H, d, J=8.2HZ, H-5), 7.28(
1H, dd, J=8.2, 2.0HZ, H-6 )构成 AMX偶合系统 , 为苯环
上质子信号 , 故推测该化合物为原儿茶酸。经与文献 [ 7]对
照相一致 , 故鉴定为原儿茶酸。
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收稿日期:2011-03-21
·388· 黑龙江医药 HeilongjiangMedicineJournalVol.24No.3 2011