全 文 ：收稿日期:2004-02-20
作者简介:许婧(1979-),女(汉族), 河北廊坊人 ,在读硕士;李铣(1940-), 男(汉族), 辽宁辽阳人 , 教授 , 博士生导
师 ,主要从事天然药物化学研究 , Tel:(024)23843711-3588 , E-mail:lixian@mail.sy.ln.cn。
文章编号:1006-2858(2004)06-0424-02
金刚藤的黄酮类化学成分
许　婧 , 李　铣 , 张　鹏 , 李占林
(沈阳药科大学 中药学院 , 辽宁 沈阳　110016)
摘要:目的 对金刚藤化学成分进行分离 、鉴定。方法 采用反复硅胶柱色谱法 、制备薄层色谱法等
进行分离纯化;通过理化常数测定和光谱分析鉴定了其化学结构。结果 分离得到了 5 个黄酮类化
合物 , 即山萘酚(kaempferol , Ⅰ)、山萘酚-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(kaempferol-7-O-β-D-glucopyra-
noside , Ⅱ)、二氢山萘酚(dihydrokaempferol , Ⅲ)、槲皮素(quercetine , Ⅳ)、异鼠李素(isorhamnetin ,
Ⅴ)。结论 这 5 个黄酮类化合物均为首次从金刚藤中分离得到。
关键词:金刚藤;化学成分;黄酮;二氢黄酮;黄酮苷
中图分类号:R 932　　　文献标识码:A
　　金刚藤为百合科植物西南菝葜(Smilax bockii
Warb.)的根茎 ,主产于甘肃 、湖南 、广西及西南地
区 ,是一种民间用药 ,为西藏的常用中草药。民间
用于祛风除湿 ,活血化瘀 ,解毒散结。主治风湿痹
症 ,跌打肿痛 ,疔疮瘰疠[ 1] 。作者对其化学成分进
行了研究 ,从其根茎乙醇提取物中分离得到了 5个
化合物 ,根据理化常数和光谱分析 ,分别鉴定为山
萘酚(kaempferol ,Ⅰ)、山萘酚-7-O-β-D-吡喃葡萄糖
苷(kaempferol-7-O-β-D-glucopyranoside , Ⅱ)、二氢山
萘酚(dihydrokaempferol , Ⅲ)、槲皮素(quercetine ,
Ⅳ)、异鼠李素(isorhamnetin , Ⅴ)。以上化合物均为
首次从该植物中分离得到 。
1　仪器与材料
　　Bruker ARX—300核磁共振仪(TMS 内标),
Yanaco M P—S3显微熔点测定仪(未校正),薄层
层析硅胶 GF254(青岛海洋化工厂),柱层析硅胶
(200 ～ 300目 ,青岛海洋化工厂),试剂(分析纯),
金刚藤药材(来自湖南 ,由本校中药学教研室孙启
时教授鉴定)。
2　提取分离
金刚藤根茎 10 kg ,用 70%(w)乙醇加热回
流提取 3次 ,每次2 h ,减压回收溶剂 ,浓缩后的药
液依次用氯仿 、乙酸乙酯 、正丁醇萃取。乙酸乙酯
萃取物经反复硅胶柱色谱 ,分别用不同比例的氯
仿-甲醇梯度洗脱 , 反复重结晶处理得到化合物
Ⅰ 、Ⅱ 、Ⅲ 、Ⅳ、Ⅴ。
3　结构鉴定
　　化合物 Ⅰ:黄色无定形粉末(甲醇),
mp 274.0 ～ 276.0 ℃,三氯化铁-铁氰化钾反应阳
性 ,示有酚羟基存在;盐酸-镁粉反应阳性 ,示为黄
酮类化合物。1H-NMR(300 MHz , DMSO-d6 , δ)
谱中:12.49(1H , s ,OH-5)、10.82(1H , s , OH-7)、
10.13(1H , s ,OH-4′)、9.58(1H , s ,OH-3)为 4个
酚羟基质子信号;8.04(2H , d , J =8.7 Hz)与
6.93(2H , d , J =8.7 Hz)示有邻位偶合 ,为黄酮 B
环 2′、6′和 3′、5′位质子的特征信号 ,提示有 4′羟
基存在;6.43(1H , d , J =2.0 Hz , H-8)与 6.19
(1H ,d , J =2.0 Hz ,H-6)2 个互为间位偶合的质
子信号及低场 12.49(1H , s)的 OH-5质子特征信
号 ,表明 A环为 5 , 7-二氧代结构 ,推测化合物为
3 ,5 , 7 , 4′-四羟基黄酮 。其 1H-NMR数据与文献
对照相一致[ 2] , 故鉴定化合物 Ⅰ 为山萘酚
(kaempferol)。
化合 物 Ⅱ:黄 色无 定形 粉 末(甲 醇),
mp 267.0 ～ 268.0 ℃,三氯化铁-铁氰化钾反应阳
性 ,示有酚羟基存在;盐酸-镁粉反应阳性 ,推测为
黄酮类化合物;molish反应阳性 ,酸水解后纸层析
检测有葡萄糖存在。 1H-NMR(300 MHz , DMSO-
d6 , δ)谱中:12.51(1H , s , OH-5)、10.16 (1H , s ,
OH-4′)、9.56(1H , s ,OH-3)为 3个酚羟基质子信
号;8.10(2H , d , J =8.8 Hz , H-2′、6′)、6.94(2H ,
第 21 卷 第 6 期
2 0 0 4 年 1 1 月
沈　阳　药　科　大　学　学　报
Journal of Shenyang Pharmaceutical University
Vol.21 　No.6
Nov.2004 p.424
DOI :10.140 6/j.cnki.cn21-1349/r.2004.06.007
d , J =8.8 Hz , H-3′、5′)为 B 环质子信号;6.81
(1H , d , J =1.7 Hz , H-8)、 6.44(1H , d , J =
1.7 Hz ,H-6)为 A环质子信号;5.42 ～ 3.10之间
有11个糖的质子信号;5.42 (1H , d , J =7.2 Hz)
为葡萄糖端基质子信号 ,根据其偶合常数确定苷
键构型为 β型 。 Ⅱ的数据与山萘酚氢谱数据比
较:缺少 10.82(1H , s ,OH-7)质子信号 ,可能在该
位置羟基成苷。 13C-NMR(75 MHz , DMSO-d6 ,
δ)谱中共给出 21 个碳信号:147.6(C-2)、136.1
(C-3)、176.1(C-4)、160.4(C-5)、98.9(C-6)、
162.8(C-7)、94.5(C-8)、155.8(C-9)、104.7(C-
10)、121.6(C-1′)、129.7(C-2′, 6′)、115.5(C-3′,
5′)、159.4(C-4′)为黄酮母核的碳信号;100.0(C-
1″)、77.2 ～ 69.7(C-2″-5″)、60.7(C-6″)为葡萄糖
的碳信号。综合以上分析推测化合物为山萘酚-
7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。其 1H-NMR 、13C-NMR
谱数据与相关文献对照相一致[ 3] ,故鉴定化合物
Ⅱ为山萘酚-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(kaempferol-
7-O-β-D-glucopy ranoside , Ⅱ)。
化合物 Ⅲ:白色针晶(氯仿), mp 212 ～
213 ℃,三氯化铁-铁氰化钾反应阳性 ,示有酚羟
基存在;盐酸-镁粉反应阳性 ,与磷钼酸试剂反应
阳性 , 示 为 二 氢 黄酮 类 化 合 物。 1H-NMR
(300 MHz ,DMSO-d 6 , δ)谱中:11.92(1H , s ,OH-
5)、10.85(1H , s ,OH-7)、9.57(1H , s ,OH-4′)为3
个酚羟基质子信号;7.31(2H , d , J =8.5 Hz)与
6.78(2H ,d , J =8.5 Hz)示有邻位偶合 ,为黄酮
B 环 2′、6′和 3′、5′位质子的特征信号;5.85(1H ,
d , J =2.0 Hz ,H-6)与5.91(1H ,d , J =2.0 Hz ,H-
8)为 A环质子信号;5.04(1H , d , J =11.0 Hz ,H-
2)、4.60(1H , dd , J =11.0 , 6.0 Hz , H-3)、5.77
(1H ,d , J =6.0 Hz ,OH-3)为 C 环质子信号 ,根据
偶合常数确定 H-2与 H-3 构成了反式二直立键
系统;故推测化合物 Ⅲ为二氢山萘酚 。其 1H-
NMR谱数据与文献对照基本一致[ 4] ,故鉴定化
合物 Ⅲ为二氢山萘酚(dihydrokaempferol)。
化合 物 Ⅳ:黄 色无 定形 粉 末(甲 醇),
mp>300 ℃,盐酸-镁粉反应阳性 ,示为黄酮类化
合物;三氯化铁-铁氰化钾反应阳性 ,示有酚羟基
存在。 1H-NMR(300 MHz , DMSO-d6 , δ)中 ,
12.50(1H , s , OH-5)、10.80(1H , s , OH-7)、9.64
(1H , s , OH-4′)、9.42(1H , s , OH-3)、9.36(1H , s ,
OH-3′)为 5个酚羟基质子信号;6.18(1H , d , J =
2.0 Hz ,H-6)、6.40(1H ,d , J =2.0 Hz , H-8)为 A
环质子信号;7.67(1H , d , J =2.0 Hz ,H-2′)、6.87
(1H , d , J =8.5 Hz , H-5′)和 7.53(1H , dd , J =
8.5 Hz ,2.0 Hz , H-6′)为 B 环质子信号;故推测
化合物 Ⅳ为槲皮素。其 1H-NMR数据与文献对
照基本一致[ 5] ,故鉴定化合物Ⅳ为槲皮素。
化合物 Ⅴ:黄色无定形粉末(甲醇), mp >
300 ℃,三氯化铁-铁氰化钾反应阳性 ,示有酚羟
基存在;盐酸-镁粉反应阳性 ,示为黄酮类化合物。
1H-NMR(300 MHz , DMSO-d 6 , δ)谱中:12.48
(1H , s ,OH-5)、10.74(1H , s , OH-7)、δ9.74(1H ,
s ,OH-4′)、9.38(1H , s , 3-OH)为 4个酚羟基质子
信号;7.76(1H , d , J =1.6 Hz , H-2 )、7.68(1H ,
dd , J =8.5 , 1.6 Hz , H-6′)、6.94(1H , d , J =
8.5 Hz ,H-5′)为 B环质子信号;6.20(1H , d , J =
1.7 Hz ,H-6)、6.48(1H , d , J =1.7 Hz , H-8)为 A
环质子信号;故推测化合物Ⅴ为异鼠李素 。经与
文献对照相一致[ 5] ,故鉴定化合物Ⅴ为异鼠李素
(iso rhamnetin)。
参考文献:
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分离鉴定[ J] .北京医科大学学报 , 2000 , 32(3):223-
225.
(下转至第 433页)
425第 6 期 许　婧等:金刚藤的黄酮类化学成分　　　
Determination of contents of total flavonoids and
quercetin in Trigonella foenum-graecum L.at diff-
ent growing areas
LU Xin-yan1 , ZHANG Chao1 , ZHAO Huai-qing1 , WANG Xue-ya2 , TANG Shu-han1 ,
WAN Hong-yan1
(1.School of Pharmacy , Shenyang Pharmaceut ical Universi ty , Shenyang 　110016 , China;　2.
Liaoning University of T C M , Shenyang　110005 , China)
Abstract:Objective To determine the contents of total flavonoids and quercetin in Trigonel la foenum-
graecum L.Methods The content of to tal f lavonoids w as determined w ith ult raviolet spectrophotometry.
The w avelengh w as set at 510 nm.Rutin w as used as the control.The separation and quantitation of
quercetin w as performed on a Kromasil ODS-1 column(4.6 mm ×250 mm ,5 μm)under the mobile phase
w hich consisted of acetonit rile-0.1%H3PO4(V∶V=30∶70)at 360 nm.The f low rate w as 1.0 mL·min-1
and colunm temperature was 30 ℃.Results The standard curve w as linear in the range of 8.48 ～
50.88 mg·L-1 for total flavonoids(r =0.999 6)and 0.184 ～ 3.68 mg·L-1 for quercetin(r=0.999 5).
The average recoveries of total f lavonoids and quercetin w ere 99.4% and 99.3%, respectively.Conclusion
The methods are simple , accurate and wi th a good reproducibility and can be used to control the quality of
Trigonella foenum-graecum L.
Key words:UV;HPLC;Trigonel la foenum-graecum L;total f lavonoids;quercetin
(上接第 425页)
Chemical constituents of flavanoids from Smilax
bockii Warb
XU Jing , LI Xian , ZHANG Peng , LI Zhan-lin
(School of Tradit ional Chinese Materia Medica , Shenyang Pharmaceutical Universi ty , Shenyang 　
110016 , China)
Abstract:Objective To study the chemical composition of the rhizome of Smilax bock ii Warb.Methods
The compounds w ere isolated by chromatog raphy on silica gel column and ident if ied on the basis of phy sico-
chemical constants and spect ral analysis.Result Five compounds w ere isolated as kaempferol (Ⅰ);
kaempferol-7-O-β-D-glucopy ranoside(Ⅱ);dihydrokaempferol(Ⅲ);quercetine (Ⅳ);isorhamnetin(Ⅴ).
Conclusion The above five compounds are obtained from this plant for the fi rst t ime.
Key words:Rhizoma Smilacis Bockii;chemical consitutents;flavonoids;flavonone;glycosylflavone
433第 6 期 鲁鑫焱等:不同产地胡芦巴中总黄酮和槲皮素的含量测定