全 文 ：　第 62 卷　第 7 期　 　化　工　学　报　　　 　　　　Vol.62　No.7
　 2011年 7月　 　CIESC　Journal　 　　July　2011
研究论文 两步扩散模型对超临界CO2 萃取
丁香油的数值模拟
刘乃汇1 , 2 , 李淑芬1 , 关文强3
(1 天津大学化工学院 , 教育部绿色合成与转化重点实验室 , 天津 300072;2 南开大学化学学院 , 天津 300071;
3国家农产品保鲜工程技术研究中心 , 天津 300384)
摘要:基于扩散模型方程和集总参数模型方程 , 首次建立了具有 3 个可调参数的两步扩散模型方程。该模型同时
考虑固体颗粒内扩散阻力与内壁的阻力 , 能较好地描述超临界流体萃取过程。用两步扩散模型方程模拟了超临
界 CO2 萃取丁香油的动态过程 , 在实验温度与压力范围内模型计算值与实验数据的平均相对误差 AARD 在
2.33%～ 19.48%之间 , 所有实验点的 AARD 为 8.09%。 而用扩散模型方程和集总参数模型方程模拟 , 所有实
验点的 AARD分别为 17.51%和 8.13%, 表明两步扩散模型对于超临界 CO 2 萃取丁香油的传质过程的模拟效果
优于扩散模型方程和集总参数模型方程。
关键词:超临界 CO2 萃取;丁香油;数值模拟
DOI:10.3969/ j.issn.0438-1157.2011.07.022
中图分类号:TQ 028　　　　　　　文献标志码:A 文章编号:0438-1157 (2011)07-1933-05
Simulation of supercritical CO2 extraction of clove oil by
two-step diffusion model
LIU Naihui
1 , 2 , LI Shufen1 , GUANWenqiang3
(1Key Laboratory f or Green Chemical Technologies , Ministry of E ducation , School o f Chemical Engineering and
Technolog y , T ianj in University , T ianj in 300072 , China;2College of Chemistry , Nankai University ,
T ian jin 300071 , China;3 National Engineering and Technology Research Center f or Preservation of
A gricultural P roducts , T ianjin 300384 , China)
Abstract:A new mathematical model , the tw o-step diffusion model w ith three adjustable parameters ,
was developed based on the diffusion model and the lumped parameter model.Both internal dif fusion
resistance and solid solute internal w all resistance w ere considered to make the model a g ood description to
supercrit ical fluid ex t raction (SFE)process.The supercritical CO 2 ex t ract ion of clove oi l i s simulated.The
comparison w ith the experimental data indica tes that the values of A ARD are betw een 2.33% and 19.48%
under dif fe rent experimental conditions , and the ove rall value of AA RD is 8.09%.The experimental data
for clov e oil are also used to compare wi th the simulation by the dif fusion model and the lumped model ,
and the overall values o f AA RD are 17.51%, 8.13%, respectively , so the tw o-step dif fusion model is
bet ter for simulating the pro cess of supercri tical CO 2 ex t raction of clove oil.
Key words:supercritical CO2 ex t raction;clo ve oil;simulat ion
　　2010-09-06收到初稿 , 2011-04-22收到修改稿。
联系人:李淑芬。 第一作者:刘乃汇 (1973—), 女 , 硕士 ,
讲师。
基金项目:国家十一五 “重大新药创制” 科技重大专项
(2009ZX09301-008)。
　
　　Received date:2010-09-06.
Corresponding author:Prof.LI Shufen , shf li@t ju.edu.cn
Foundation item:su pported b y the P roject of Nat ional Eleventh
Five-year Plan (2009ZX09301-008)
　
引　言
超临界流体萃取 (supercri tical f luid ex t rac-
tion , SFE)技术具有传质速度快 、 溶解能力强 、
操作温度温和 、 无环境污染的优点 , 因而用 SFE
技术提取天然产物中的有效成分具有显著的优势。
目前国内外用超临界 CO 2 提取植物精油的研究很
多 , 已有大量文献报道[ 1-3] 。
研究超临界传质机理和萃取动力学模型 , 对于
工艺参数的选择和优化及超临界萃取的工业放大具
有重要意义。目前天然产物中有效成分的超临界萃
取的数学模型分为 3 类:经验模型[ 4-5] 、 类比传热
模型[ 6-8] 和微分质量平衡模型[ 9-14] 。由于天然产物
成分非常复杂 , 要做出精确的动力学分析和模拟很
困难 , 还没有比较统一的认识。经验模型形式简
单 , 可调变量少 , 适用于基础数据缺乏的情况 。类
比传热模型尽管计算比较简单 , 然而天然产物的微
粒可能不是规则的粒子;且该模型描述了高度理想
的状态 , 认为所有的微粒都均匀且性质相同 , 可以
直接延伸到整个床层 , 对固定床层微粒的性能估计
过高。目前 , 应用最广泛的是微分质量平衡模型。
此模型传质理论比较完善 , 传质模型都是根据萃取
过程以及萃取床层中的微分质量平衡关系建立的 ,
然后根据不同的物质结构特征 , 提出不同的假设并
对传质过程进行简化 , 形成了不同的微分传质模
型 , 如两相模型 、 紧缩核模型 、 完整与破碎细胞模
型 、逻辑模型 、解吸附模型等。
在将传质过程与传热过程进行类比得到的类比
传热模型的文献报道中 , 有一类是单个球形颗粒扩
散模型 , Reverchon 等[ 7] 用扩散模型模拟超临界
CO 2萃取系列的植物挥发油 , 此模型将所有物料
颗粒均视为浸在冷却的均匀介质内的大小相同的热
球 , 并认为扩散过程符合费克定律 , 在此基础上建
立单个颗粒的扩散方程 , 在方程求解的过程中运用
了傅里叶变换和热质类比的方法 , 得到扩散模型方
程 , 但此方程只考虑内扩散 。另一类是由本课题组
提出的集总热容法[ 15-16] 模型 , 认为油在超临界 CO2
中的传质过程与忽略内热阻的不稳态导热过程类
似 , 借用导热过程的集总热容法来描述这一传质过
程 。但此模型方程忽略了内扩散阻力。本文根据
扩散模型和集总参数模型 , 建立了两步扩散模
型 , 该模型同时考虑固体颗粒内扩散阻力与内壁
的阻力。
丁香的干燥花蕾是我国传统的调味品和中草
药 , 含有约 20%的丁香油。丁香油主要含有丁香
酚 、 乙酰丁香酚 、 石竹烯等[ 17] 。本文用两步扩散
模型模拟了丁香油的超临界 CO 2 萃取过程 , 并与
扩散模型方程和集总参数模型进行比较 。
1　数学模型
1.1　两步扩散模型的物理构象
将天然植物颗粒视为多孔介质 , 油均匀存在于
颗粒内的孔隙中或附着于固体基质上 , 所有的颗粒
视为均匀的球形 。将颗粒内的油分为两部分 , 其中
一部分由内扩散控制传质过程;而另外一部分油的
传质则认为传质阻力集中在固体颗粒内壁。
在萃取过程中 , 基本假设如下:床层中的温
度 、 压力恒定;流体沿萃取柱轴向均匀流布 , 流
量 、 物性参数恒定;萃取柱进口处溶剂中不含有溶
质;萃取过程中床层空隙率不变;萃取混合物看作
单一的组分;固体物料都是尺寸相同的圆形颗粒 ,
传质过程相同。
1.2　数学模型的建立
图 1为超临界 CO 2萃取丁香油的模型示意图 。
物料颗粒半径为 R , 丁香油通过固体孔道扩散到固
体颗粒内壁 , 其中一部分油的传质阻力集中在固体
颗粒内部 , 由内扩散控制 , 另一部分油的传质阻力
集中在固体颗粒内壁 。
图 1　固体颗粒与超临界 CO 2 之间的传质
F ig.1　Schematic diag ram of mass tr ansfer
be tw een soild and SC-CO 2
　
首先 , 假设内扩散是传质的控制步骤 , 建立的
传质方程 、 初始条件和边界条件与传热方程相
同[ 7-8] , 所以将传热方程的解运用到此传质方程 ,
即运用傅里叶变换和热质类比 , 根据文献[ 7-8] ,
得到扩散模型方程 , 回收率与萃取时间的关系如下
y(t)=1- 6π2 ∑∞
n=1
1
n2
exp
-n2π2Dm t
R 2
(1)
其次 , 采用忽略内热阻的不稳态导热的研究方
法 , 将物料看作尺寸均匀的球形颗粒 , 颗粒内部的
·1934· 化　工　学　报　 　第 62 卷　
扩散系数很大或内扩散阻力很小 , 认为颗粒内部丁
香油的浓度在任一时刻都是相同的 , 即浓度梯度为
零 , 传质阻力集中在固体颗粒内壁 。对于单个粒
子 , 在 t时刻固体相中油的减少量等于从固体相进
入流体相的丁香油的量 , 即
-ρs 43 πR3 dcdt =D sf 4πR2(c-cf) (2)
式中　R为球形固体颗粒的半径 , m;c为固体原
料中油的浓度 , kg ·(kg 原料)-1 ;Dsf为油从物料
表面向流体相扩散的传质系数 , kg ·m-2 · s-1 ;cf
为流体相中油的浓度 , kg ·(kg CO 2)-1 。
其初始条件为
c t=0 = c0
文献[ 15-16]认为油在超临界流体中的浓度可
忽略 , 本文对上述集总参数模型进行修正 , 认为油
在超临界流体中的浓度与固体颗粒中的浓度呈下述
线性关系 , 即相平衡关系
cf = kc′ (3)
式中　c′为固体原料中油的浓度 , kg ·(kg 去溶质
原料)-1 ;则
c′= c
1-c0
代入式(3), 得到如下相平衡关系
cf = k1- c0 c (4)
将式(4)代入式(2), 化简为
-ρs R3 dcdt =D sf 1 - k1 -c0 c (5)
积分可得
c = c0 exp -3
1- k
1-c0 D sfρs R t
(6)
令
D =-3D sfρsR
则式(6)简化为
c = c0 exp 1 - k1 -c0 Dt (7)
回收率
y(t)= c0 -c
c0
代入式(7), 得到集总参数模型方程 , 回收率与萃
取时间的关系为
y(t)=1 -exp 1 - k
1 -c0 Dt (8)
对于式(1), 加和项是指数衰减之和 , 经很短
的时间 , 第一指数项变为主要值 , 其余项与第一指
数项相比可忽略 , 故颗粒内部的扩散只取到式(1)
的第一指数项 , 即
y(t)=1 - 6π2 exp
-π2Dm t
R 2
(9)
同时考虑固体颗粒内扩散阻力与内壁的阻力 ,
假设 t时刻的传质总量由两部分组成 , 则 t时刻由
内扩散控制的传质占 t 时刻传质总量的分数为 F ,
颗粒内壁控制的传质占 t 时刻传质总量的分数为
(1-F)。将两部分叠加在一起即为 t时刻传质总
量。综合式(8)、式(9)得到回收率与萃取时间的
关系为
y(t)=1 - F 6π2 e-D1 t -[(1-F)e-D2t] (10)
其中 , D1 =π2Dm
R
2 , D2 =- 1- k1-c0 D , y(t)为
回收率 。式(10)即为推导出的超临界萃取过程的
回收率与萃取时间的新关系式 , 即两步扩散模型
方程 。
2　实验结果与关联
2.1　实验装置与实验条件
超临界设备为 S pe-ed SFE 仪器 (Applied
Separations Inc., A llenton , PA , USA)。实验温
度设定为 303 、 313 、 323 、 333 K , 压力设定为10 、
15 、 20 、 25 、 30 MPa , 温度和压力任意组合 , 共
16组。测定不同温度和压力条件下的收油量随时
间的变化 。实验中的CO 2 流速采用 1.0 L·min-1 ,
使用的丁香平均粒径为 0.25 mm , 实验数据见文
献[ 15] 。
2.2　实验结果与讨论
丁香油提取率和回收率定义如下
提取率 =萃取出的丁香油的量丁香原料总量 ×100%
回收率 = 萃取出的丁香油的量丁香原料中丁香油的初始含量×100%
经索氏提取得到原料中丁香油初始含量为
20%, 则提取率和回收率的关系为
提取率 =回收率×20%
实验的平均相对误差 AARD(average absolute
relative deviations)可用来检验关联结果。平均相
对误差值越小 , 说明关联结果越好 。
AARD = 1
n ∑n
i=1
y exp -y cal
y exp i
×100% (11)
其中 , n为实验点数目 , yexp和 y cal分别表示不同条
件下的实验值和模型计算值。
·1935·　第 7 期　 　刘乃汇等:两步扩散模型对超临界 CO 2 萃取丁香油的数值模拟
根据两步扩散模型方程式(10)以及萃取过程
所得到的实验数据 , 通过 Excel规划求解对模型中
的 3个可调参数 F 、 D 1和 D2 进行拟合 , 模拟结果
用 AARD表示 , 模拟结果见表 1 。
表 1　两步扩散模型中的可调参数和平均相对误差
Table 1　Adjustable parameters and values of AARD
in two-step diffusion model
T/K P/MPa
Q
/ L·m in-1
d
/mm F
D1
/min-1
D2
/min-1
AA RD
/ %
303 10 1.0 0.25 0.24 0.071 0.040 4.16
303 15 1.0 0.25 0.14 0.11 0.072 6.12
303 20 1.0 0.25 0.11 0.13 0.091 5.27
313 10 1.0 0.25 0.046 0.074 0.034 16.62
313 15 1.0 0.25 0.054 0.10 0.076 4.87
313 20 1.0 0.25 0.153 0.10 0.063 3.55
313 25 1.0 0.25 0.155 0.104 0.071 10.76
323 10 1.0 0.25 0.072 0.0094 0.0085 11.23
323 15 1.0 0.25 0.083 0.098 0.058 10.14
323 20 1.0 0.25 0.094 0.11 0.082 4.98
323 25 1.0 0.25 0.10 0.13 0.091 5.17
323 30 1.0 0.25 0.10 0.15 0.074 4.86
333 10 1.0 0.25 0.015 0.0047 0.0016 19.48
333 15 1.0 0.25 0.02 0.0081 0.056 6.57
333 25 1.0 0.25 0.04 0.10 0.098 2.33
333 30 1.0 0.25 0.07 0.12 0.097 8.57
根据模型拟合的计算结果 , 由表 1可以看出 ,
在不同的实验条件下 , 模型计算值与实验数据的
AARD在 2.33%～ 19.48%范围内 , 所有实验点的
AARD为 8.09%, 将 303 、 323 K 下的数据作图 ,
以萃取时间为横坐标 , 提取率为纵坐标 , 结果见
图 2。
从图 2可以看出。仅有少数几个实验点误差大
于 15%, 其他实验条件的误差均小于 15%。两步
扩散模型基本上可以模拟实验条件下丁香油超临界
萃取的提取率 。
作为比较 , 采用扩散模型方程式(1)和集总参
数模型方程式(8)分别对丁香油超临界萃取过程进
行了模拟 , 前者模型计算值与实验数据的 AARD
在 8.84%～ 32.41%范围内 , 所有模拟点的平均相
对误差是 17.51%;后者模型计算值与实验数据的
AARD在 0.23%～ 21.20%范围内 , 所有模拟点的
平均相对误差是 8.13%。因此表明两步扩散模型
对于超临界 CO2 萃取丁香油的传质过程的模拟效
果优于扩散模型方程和集总参数模型方程 。
两步扩散模型模拟的结果优于扩散模型和集总
参数模型的原因 , 一方面是两步扩散模型同时考虑
图 2　不同压力下计算萃取曲线与实验萃取曲线
Fig.2　Measured and calcula ted curves at different pressur es
(Q=1.0 L·min-1 , d=0.25 mm)
　
固体颗粒内扩散阻力与内壁的阻力 , 另一方面是两
步扩散模型有 3个可调参数 , 集总参数模型方程式
(8)有两个可调参数 , 而扩散模型方程式(1)只有
一个可调参数。
3　结　论
(1)根据扩散模型方程和集总参数模型方程 ,
首次建立了具有 3个可调参数的两步扩散模型方
程。该模型同时考虑固体颗粒内扩散阻力与内壁的
阻力 , 能较好地描述超临界萃取过程。
(2)用两步扩散模型方程模拟丁香油的超临界
萃取过程结果表明 , 模型计算值与实验数据的平均
相对误差 AARD在 2.33%～ 19.48%范围内 , 所
有实验点的 AARD为 8.09%。
·1936· 化　工　学　报　 　第 62 卷　
(3)与文献发表的扩散模型方程和集总参数模
型模拟丁香油的超临界萃取过程相比表明 , 两步扩
散模型对于超临界 CO 2 萃取丁香油的传质过程的
模拟效果优于扩散模型和集总参数模型。该模型对
于超临界萃取过程的工业放大具有指导意义。
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