全 文 ：华西药学杂志
W C J·P S 2016，31(1)∶006 ～ 010
基金项目:中央高校基本科研业务费专项资金资助(2682014RC15，2682013CX033) ;四川省科技支撑计划(2013SZ0083) ;四川省应用基础研究
(2014JY0125)
作者简介:李慧(1993—) ，女，甘肃甘谷，正攻读天然药物化学专业的硕士学位。Email:125149843@ qq． com
* 通信作者(Correspondent author) ，Email:xxbiochem@ 163． com
茯苓皮中三萜酸类成分的研究
李 慧，黄 帅，单连海，周先礼*
(西南交通大学生命科学与工程学院，四川 成都 610031)
摘要:目的 研究茯苓皮中的三萜酸类化合物。方法 采用柱色谱法和制备液相色谱法，从茯苓皮的二氯甲烷及乙酸乙酯
提取物中分离纯化单体化合物，并通过光谱方法鉴定其结构。结果 从茯苓皮的提取物中分离并鉴定了 11 个三萜酸，分别为
茯苓酸 A(Ⅰ)、茯苓酸 B(Ⅱ)、茯苓酸 AM(Ⅲ)、茯苓酸(Ⅳ)、dehydroeburiconic acid(Ⅴ)、dehydrotrametenonic acid(Ⅵ)、
dehydrotrametenolic acid(Ⅶ)、eburicoic acid(Ⅷ)、3 － O － acetyl － 16α － hydroxytrametenolic acid(Ⅸ)、3 － O － formyl －
dehydrotrametenolic acid(Ⅹ)、3 － O － formyl － eburicoic acid(Ⅺ) ，其中化合物Ⅹ、Ⅺ为新化合物。结论 通过验证实验证明:化
合物Ⅹ、Ⅺ为分离过程中产生的人工产物。
关键词:茯苓皮;化学成分;三萜酸;结构鉴定;柱色谱法;制备液相色谱法;单体化合物
中图分类号:R914 文献标志码:A 文章编号:1006 － 0103(2016)01 － 0006 － 05
DOI:10． 13375 / j． cnki． wcjps． 2016． 01． 002
Study on triterpenoid acid constituents from the surface layer of Poria cocos
LI Hui，HUANG Shuai，SHAN Lianhai，ZHOU Xianli*
(School of Life Science and Engineering，Southwest Jiaotong University，Chengdu，Sichuan，610031 P． R． China)
Abstract:OBJECTIVE To study the triterpenoid chemical constituents from the surface layer of Poria cocos. METHODS The
compounds were isolated and purified from extracts of surface layer of P. cocos by column chromatography and preparation HPLC meth-
ods，and the structures were identified by spectroscopic methods. RESULTS Eleven compounds were isolated，and their structures
were identified as poricoic acid A (Ⅰ) ，poricoic acid B(Ⅱ) ，poricoic acid AM(Ⅲ) ，pachymic acid(Ⅳ) ，dehydroeburiconic acid
(Ⅴ) ，dehydrotrametenonic acid(Ⅵ) ，dehydrotrametenolic acid(Ⅶ) ，eburicoic acid(Ⅷ) ，3 － O － acetyl － 16α － hydroxytrametenolic
acid(Ⅸ) ，3 － O － formyl － dehydrotrame － tenolic acid(Ⅹ)and 3 － O － formyl － eburicoic acid(Ⅺ). Compound Ⅹ and Ⅺ were
isolated from the nature for the first time. CONCLUSION Compound Ⅹ and Ⅺ are artifact products during the isolation by validation
experiments.
Key words:Poria cocos;Chemical composition;Triterpenoid acids;Structure identification;Column chromatography methods;
Preparation HPLC methods;Monomeric compound
CLC number:R914 Document code:A Article ID:1006 － 0103(2016)01 － 0006 － 05
茯苓为多孔菌科真菌茯苓 Poria cocos (Schw. )
Wolf的干燥菌核，味甘、淡、性平，入药具有利水渗
湿、益脾和胃、宁心安神之功用，其主要化学成分为
多糖、三萜、脂肪酸、氨基酸等［1］，羊毛甾烷型三萜
酸类化合物是茯苓的主要药用成分［2］。茯苓皮作
为茯苓菌核的干燥外皮，更擅长利水消肿，且三萜类
物质含量远高于茯苓菌核，是中国常用的利尿中药，
然而在日本加工白茯苓时常作下脚料废弃［3 － 4］。从
李珂［5］对不同药用部位茯苓 UPLC － UV － MS 指纹
图谱比较中可以发现:3，4 －裂环羊毛甾烷三萜烯型
主要分布在茯苓皮中，为茯苓皮的特征性成分。由
此可见:茯苓皮中的三萜酸类成分更具多样性，值得
进一步研究，可为茯苓药材的资源利用率提供科学
依据。现进一步研究了茯苓皮，分离并鉴定了 11 个
羊毛甾烷型三萜酸，分别为茯苓酸 A(Ⅰ)、茯苓酸 B
(Ⅱ)、茯苓酸 AM(Ⅲ)、茯苓酸(Ⅳ)、dehydroeburi-
conic acid (Ⅴ)、dehydrotrametenonic acid (Ⅵ)、
dehydrotrametenolic acid(Ⅶ)、eburicoic acid(Ⅷ)、
3 － O － acetyl － 16α － hydroxytrametenolic acid(Ⅸ)、
3 － O － formyl － dehydrotrametenolic acid (Ⅹ)、
3 － O － formyl － eburicoic acid(Ⅺ)。其中，化合物
Ⅹ、Ⅺ为首次从自然界获得的新化合物，并通过化学
反应证明其为分离过程中产生的人工产物。
1 实验部分
1. 1 仪器与试药
NP700C制备液相色谱仪(江苏汉邦科技有限
公司) ;Herera ODS － 2 制备柱(250 mm × 50 mm，10
μm) ;核磁用 Varian Unity Inova 400 核磁共振仪测
定(溶剂为 C5D5N － d5，TMS为内标) ;600 高效液相
色谱仪(美国 Waters) ;Phenomenex RP － C18色谱柱
(250 mm ×4. 6 mm，5 μm)。茯苓皮药材(成都中药
材市场，由宋良科教授鉴定为茯苓皮) ;层析用硅胶
G和 H(青岛海洋化工厂) ;其余试剂为分析纯。
1. 2 方法与结果
1. 2. 1 提取与分离 将 5 kg 茯苓皮晒干后粉碎，
用二氯甲烷冷浸提取(3 BV × 3) ，减压浓缩提取液
得浸膏 A，药渣再用乙酸乙酯冷浸提取(3 BV × 3) ，
减压浓缩提取液得浸膏 B。浸膏 B用 2 倍体积甲醇
加热溶解，过滤不溶物，重复操作 3 次，浓缩其母液
得 Fr1;浸膏 A用 2 倍体积二氯甲烷加热溶解，过滤
不溶物，重复操作 3 次，浓缩其母液得 Fr2，合并两
部分不溶物得 Fr3。Fr1 经硅胶柱色谱(石油醚 －乙
酸乙酯 －甲酸为 9∶1∶0. 01 ～ 2∶1∶0. 01)分为
C1 ～ C6 6 个部分，C6 经反复硅胶柱色谱(二氯甲
烷 －甲醇 －甲酸为 100∶1∶0. 1 ～ 100∶4∶0. 1)得
到 45 mg化合物Ⅲ和 500 mg化合物Ⅰ，C6 剩余部分
经制备液相色谱(甲醇 －水 －甲酸为 83∶17∶0. 1，
流速 60 mL·min －1，紫外检测波长 210、220 nm)得到
400 mg化合物Ⅱ;Fr2 经反复重结晶(甲醇 －二氯甲
烷)得到 450 mg化合物Ⅳ，其母液经高压制备液相
色谱(甲醇 －水 －甲酸为 84∶16∶0. 1，流速 60 mL·
min －1，紫外检测波长 205、220 nm)得到 70 mg 化合
物Ⅸ;Fr3 经硅胶柱色谱(石油醚 －乙酸乙酯 －甲酸
为 10∶1∶0. 01 ～ 6∶1∶0. 01)分为 D1 ～ D7 7 个部
分，D1 经重结晶结合高压制备液相色谱(甲醇 －
水 －甲酸为 93∶7∶0. 1，流速 60 mL·min －1，紫外检
测波长 205、220 nm)得到 21 mg化合物Ⅵ、50 mg化
合物Ⅴ、40 mg 化合物Ⅹ、14 mg 化合物Ⅺ，D2 经反
复重结晶(甲醇 －二氯甲烷) ，其沉淀部分经高压制
备液相色谱［流动相为甲醇 － 水 － 甲酸(91∶9∶
0. 1) ，流速 60 mL·min －1，紫外检测波长 205、220
nm］得到 90 mg化合物Ⅶ、50 mg化合物Ⅷ。
1. 2. 2 结构鉴定 通过对照文献中1HNMR 谱及
13CNMR谱数据，鉴定化合物Ⅰ为茯苓酸 A;化合物
Ⅱ为茯苓酸 B;化合物Ⅲ为茯苓酸 AM;化合物Ⅳ为
茯苓酸;化合物Ⅴ为 dehydroeburiconic acid;化合物
Ⅵ为 dehydrotrametenonic acid;化合物Ⅶ为 dehydrot-
rametenolic acid;化合物Ⅷ为 eburicoic acid;鉴定化
合物Ⅸ为 3 － O － acetyl － 16α － hydroxytrametenolic
acid。化合物Ⅰ ～Ⅺ的1HNMR 及13 CNMR 数据见表
1［5 － 11］，结构见图 1。
化合物Ⅹ为白色粉末;光谱数据提示化合物Ⅹ
属于三萜酸类化合物，将其1HNMR、13CNMR 的数据
与已知化合物Ⅶ的数据［10］进行比较，发现两者相
似，提示化合物Ⅹ可能具有与 dehydrotrametenolic
acid相似的结构类型。化合物Ⅹ的13CNMR 显示有
31 个 C信号，相比 dehydrotrametenolic acid多出1 组
醛基碳氢信号［161. 5(C － CHO)、8. 38(1H，s，H －
CHO) ］，同时观察到 dehydrotrametenolic acid 的 C －
3 信号 δC － 378. 0，在化合物Ⅹ的
13CNMR谱中向低场
移至 80. 5，δC － 228. 6 向高场移至 24. 6，δC － 439. 2 向
高场移至 37. 4，δC － 29 16. 6 向低场移至 17. 0，δH － 3
3. 46(1H，t，J = 7. 6 Hz)向低场移至 4. 77(1H，dd，
J = 9. 7、6. 4 Hz) ，δH － 281. 22(3H，s) ，δH － 291. 13(3H，
s)向高场移至 0. 98(3H，s，H － 28) ，0. 89(3H，s，
H －29) ;除上述信号外，两者的其他碳、氢谱数据基
本一致，因此，推断化合物Ⅹ为化合物Ⅶ的 3 位甲酸
酯化产物，命名为 3 － O － formyl － dehydrotrame-
tenolic acid，是尚未见报道的新化合物。
化合物Ⅺ为白色粉末;其光谱数据提示化合物
Ⅺ属于三萜酸类化合物;将其1HNMR、13 CNMR 的数
据与已知化合物Ⅷ的［10］进行比较，发现两者相似，
提示化合物Ⅺ可能具有与 eburicoic acid相似的结构
类型。化合物Ⅺ的13 CNMR 显示有 32 个 C 信号，相
比 eburicoic acid 多出 1 组醛基碳氢信号［161. 6
(C － CHO) ;8. 39(1H，s，H － CHO］，同时观察到
eburicoic acid的 C －3信号 δC －377. 9，在化合物 11 的
13CNMR谱中向低场移至 80. 5，δC －228. 6 向高场移至
23. 8，δC －439. 5向高场移至 37. 8，δC －2828. 6 向低场移
至 29. 9;δH －33. 45(1H，t，J =7. 4 Hz)向低场移至 4. 73
(1H，dd，J = 10. 8、5. 1 Hz) ，1. 25(3H，s，H － 28)和
1. 04(3H，s，H －29)向高场移至 0. 92(3H，s，H － 28)
和 0. 91(3H，s，H － 28) ;除上述信号外，两者的其他
碳、氢谱数据基本一致，因此，推断化合物Ⅺ为化合物
Ⅷ的 3 位甲酸酯化产物，命名为 3 － O － formyl －
eburicoic acid，是尚未见报道的新化合物。
1. 2. 3 化合物Ⅹ、Ⅺ形成的验证试验 由于分离过
程中在洗脱剂中加入了一定量的甲酸，推测化合物
Ⅹ和Ⅺ是在分离过程中，化合物Ⅶ、Ⅷ分别与甲酸酯
化形成的人工产物。为了证明以上推测，进行了以
下验证实验。分别取化合物Ⅶ和化合物Ⅷ各 5 mg，
用少量二氯甲烷溶解，甲醇稀释至 2 mL，再加入
2 mL甲酸震荡混匀，室温下放置 12 h，反应液用
0. 25μm滤膜过滤，然后用HPLC检测(流动相乙
7第 1 期 李 慧，等。茯苓皮中三萜酸类成分的研究
表 1 化合物Ⅰ ～Ⅺ的1HNMR和13CNMR谱的数据
Table 1 1HNMR spectral data and 13CNMR spectral data of compounds Ⅰ －Ⅺ
化合物
1HNMR(400 MHz，pyridine － d5)/δ
13 CNMR(100 MHz，pyridine － d5)/δ
Ⅰ 0. 97(3H，d，J = 2. 9 Hz，H － 26) ，0. 98(3H，d，J = 2. 9 Hz，H －
27) ，1. 02(3H，s，H － 19) ，1. 10 (3H，s，H － 18) ，1. 49(3H，s，
H － 30) ，1. 73(3H，s，H － 29) ，1. 89(1H，m，H － 1) ，2. 86(1H，
dd，J = 11. 1，5. 8 Hz，H － 17) ，2. 94(1H，dt，J = 8. 1，2. 7 Hz，
H － 20) ，4. 51(1H，dd，J = 7. 2，6. 9 Hz，H － 16) ，4. 76，4. 82
(each 1H，brs，H － 28) ，4. 83，4. 84(each 1H，overlapped，H －
31) ，5. 28(1H，brs，H － 7) ，5. 33(each 1H，brs，H － 11)
36. 4(C － 1) ，30. 2(C － 2) ，176. 6(C － 3) ，149. 6(C － 4) ，50. 7(C － 5) ，28. 6
(C － 6) ，117. 9(C － 7) ，141. 9(C － 8) ，137. 5(C － 9) ，38. 8(C － 10) ，120. 3
(C － 11) ，37. 0(C － 12) ，45. 6(C － 13) ，49. 3(C － 14) ，43. 8(C － 15) ，76. 4
(C － 16) ，57. 6(C － 17) ，18. 3(C － 18) ，22. 2(C － 19) ，48. 4(C － 20) ，178. 5
(C － 21) ，31. 3(C － 22) ，33. 2(C － 23) ，156. 0(C － 24) ，34. 1(C － 25) ，22. 0
(C － 26) ，21. 8(C － 27) ，112. 1(C － 28) ，22. 2(C － 29) ，24. 8(C － 30) ，107. 0
(C － 31)
Ⅱ 1. 03(3H，s，H － 19) ，1. 09(3H，s，H － 18) ，1. 49(3H，s，H －
30) ，1. 59，1. 61(each 3H，s，H － 26，27) ，1. 73(3H，s，H －
29) ，1. 89(1H，m，H － 1) ，2. 84(1H，dd，J = 11. 1，5. 8 Hz，H －
17) ，2. 95(1H，m，H － 20) ，4. 52(1H，t，J = 6. 4 Hz，H － 16) ，
4. 77，4. 83(each 1H，brs，H － 28) ，5. 28(1H，brs，H － 7) ，5. 32
(2H，overlapped，H － 11，24)
36. 3(C － 1) ，30. 2(C － 2) ，176. 6(C － 3) ，149. 2(C － 4) ，50. 7(C － 5) ，28. 5
(C － 6) ，117. 9(C － 7) ，141. 8(C － 8) ，137. 4(C － 9) ，38. 8(C － 10) ，120. 2
(C － 11) ，36. 9(C － 12) ，45. 6(C － 13) ，49. 2(C － 14) ，43. 7(C － 15) ，76. 4
(C － 16) ，57. 6(C － 17) ，18. 2(C － 18) ，22. 2(C － 19) ，48. 3(C － 20) ，178. 6
(C － 21) ，33. 0(C － 22) ，27. 1(C － 23) ，125. 1(C － 24) ，131. 5(C － 25) ，25. 7
(C － 26) ，17. 7(C － 27) ，112. 1(C － 28) ，22. 3(C － 29) ，24. 8(C － 30)
Ⅲ 0. 97(3H，s，H － 19) ，0. 99，1. 00(each 3H，d，J = 6. 8 Hz，H －
26，27) ，1. 09(3H，s，H － 18) ，1. 45(3H，s，H － 30) ，1. 73(3H，
s，H － 29) ，2. 86(1H，dd，J = 10. 8，5. 8 Hz，H － 17) ，2. 95(1H，
m，H － 20) ，3. 63(3H，s，OMe) ，4. 53(1H，brt，J = 7. 1 Hz，H －
16) ，4. 77，4. 82(each 1H，s，H － 28) ，4. 86，4. 99(each，1H，s，
H － 31) ，5. 29，5. 30(each 1H，brs，H － 7，11)
35. 9(C －1)，29. 5(C － 2)，174. 4(C － 3)，149. 1(C － 4)，50. 7(C － 5)，28. 5(C －
6)，118. 0(C －7)，141. 8(C － 8)，137. 2(C － 9)，38. 8 (C － 10)，120. 48(C － 11)，
37. 0(C －12)，45. 6(C － 13)，49. 2(C － 14)，43. 8(C － 15)，76. 4(C － 16)，57. 6
(C －17)，18. 3(C －18)，22. 2(C － 19)，48. 4(C － 20)，178. 5(C － 21)，31. 4(C －
22)，33. 2(C －23)，156. 1(C －24)，34. 1(C － 25)，22. 0(C － 26)，21. 9(C － 27)，
112. 2(C －28)，22. 1(C －29)，24. 8(C －30)，51． 3(OMe)，107. 0(C －31)
Ⅳ 0. 92，0. 93(each 3H，s，H － 28，29) ，0. 96(3H，s，H － 19) ，
0. 99，1. 00(each 3H，d，J = 6. 8 Hz，H － 26，27) ，1. 13(3H，s，
H － 18) ，1. 49(3H，s，H － 30) ，2. 06(3H，s，OMe) ，2. 30(1H，
m，H － 25) ，2. 82(1H，dd，J1 = 11. 2，5. 9 Hz，H － 17) ，2. 95
(1H，m，H － 20) ，4. 53(1H，t，J = 6. 5 Hz，H － 16) ，4. 67(1H，
dd，J = 11. 6，4. 4 Hz，H － 3) ，4. 85，4. 99(each 1H，s，H － 31)
35. 9(C － 1) ，24. 5 (C － 2) ，80. 7(C － 3) ，38. 0(C － 4) ，50. 7 (C － 5) ，18. 4
(C －6) ，26. 8(C － 7) ，135. 0 (C － 8) ，134. 4(C － 9) ，37. 2 (C － 10) ，20. 9(C －
11) ，29. 7 (C － 12) ，48. 8(C － 13) ，46. 3(C － 14) ，43. 7(C － 15) ，76. 7(C －
16) ，57. 3(C － 17) ，17. 8(C － 18) ，19. 2(C － 19) ，48. 7(C － 20) ，178. 8(C －
21) ，31. 6(C － 22) ，33. 3(C － 23) ，156. 1(C － 24) ，34. 1(C － 25) ，22. 0(C －
26) ，21. 9(C － 27) ，28. 0(C － 28) ，16. 8(C － 29) ，25. 4(C － 30) ，107. 0(C －
31) ，21． 1(MeCO) ，170． 6(MeCO)
Ⅴ 0. 99(3H，s，H － 18) ，1. 03 (3H，s，H － 30) ，1. 04，1. 05(each
3H，overlapped，H － 26，27) ，1. 06(3H，s，H － 29) ，1. 13，1. 14
(each 3H，s，H － 19，28) ，1. 61(1H，dd，J = 8. 9，4. 3 Hz，H －
5) ，2. 65(1H，td，J = 11. 0，3. 0 Hz，H － 20) ，2. 75(1H，td，J =
14. 6，5. 7 Hz，H － 2) ，4. 90，4. 94(each 1H，s，H － 31) ，5. 34，
(1H，d，J = 5. 6 Hz，H － 11) ，5. 57(2H，d，J = 6. 2 Hz，H － 7)
36. 7(C － 1)，34. 8(C － 2)，215. 1(C － 3)，47. 4(C － 4)，50. 9(C － 5)，23. 8(C －
6)，120. 7C －7)，142. 8 (C － 8)，144. 9(C － 9)，37. 4 (C － 10)，117. 6(C － 11)，
35. 9(C －12)，44. 1(C － 13)，50. 3(C － 14)，31. 4(C － 15)，27. 1(C － 16)，48. 0
(C －17)，16. 1(C －18)，21. 9(C － 19)，49. 0(C － 20)，178. 4(C － 21)，31. 6(C －
22)，32. 6(C －23)，155. 7 (C － 24)，34. 1(C － 25)，21. 9(C － 26)，21. 8(C － 27)，
25. 5(C －28)，22. 3(C －29)，25. 5(C －30)，107. 0(C －31)
Ⅵ 0. 99(3H，s，H － 18) ，1. 02 (3H，s，H － 30) ，1. 07(3H，s，H －
29) ，1. 13(3H，s，H － 19) ，1. 14(3H，s，H － 28) ，1. 64(3H，s，
H － 27) ，1. 61(1H，d，J = 3. 7 Hz，H － 5) ，1. 68(3H，s，H －
26) ，2. 67(1H，m，H － 20) ，5. 33，5. 34 (each 1H，brs，H － 24，
11) ，5. 58(1H，brd，J = 6. 2 Hz，H － 7)
36. 7(C － 1) ，34. 8(C － 2) ，215. 1(C － 3) ，47. 4(C － 4) ，50. 9 (C － 5) ，23. 8
(C － 6) ，120. 6C － 7) ，142. 8 (C － 8) ，144. 8 (C － 9) ，37. 4(C － 10) ，117. 6
(C － 11) ，35. 9(C － 12) ，44. 1(C － 13) ，50. 3(C － 14) ，31. 4(C － 15) ，27. 2
(C － 16) ，48. 0(C － 17) ，16. 1(C － 18) ，21. 9(C － 19) ，48. 9(C － 20) ，178. 4
(C － 21) ，33. 2(C － 22) ，26. 6(C － 23) ，124. 7(C － 24) ，131. 7(C － 25) ，25. 7
(C － 26) ，17. 7(C － 27) ，25. 5(C － 28) ，22. 3(C － 29) ，25. 5(C － 30)
Ⅶ 1. 01(3H，s，H － 18) ，1. 07(3H，s，H － 30，19) ，1. 14(3H，s，
H － 29) ，1. 23(3H，s，H － 28) ，1. 63(3H，s，H － 27) ，1. 68
(3H，s，H － 26) ，2. 67(1H，td，J = 11. 0，3. 0 Hz，H － 20) ，3. 46
(1H，t，J = 7. 6 Hz，H － 3) ，5. 34(1H，tt，J = 7 Hz，H － 24) ，
5. 37 (1H，brd，J = 5. 6 Hz，H － 11) ，5. 62(1H，brd，J = 4. 4
Hz，H － 7)
36. 3(C － 1) ，28. 6(C － 2) ，78. 0(C － 3) ，39. 2(C － 4) ，49. 6(C － 5) ，23. 5 (C －
6) ，121. 2(C － 7) ，142. 7 (C － 8) ，146. 5 (C － 9) ，37. 7(C － 10) ，117. 6(C －
11) ，35. 9(C － 12) ，44. 2(C － 13) ，50. 4(C － 14) ，31. 5(C － 15) ，27. 2 (C －
16) ，48. 1(C － 17) ，16. 2(C － 18) ，22. 9(C － 19) ，48. 9(C － 20) ，178. 4(C －
21) ，33. 2(C － 22) ，26. 7(C － 23) ，124. 8(C － 24) ，131. 7(C － 25) ，25. 7(C －
26) ，17. 7(C － 27) ，28. 7(C － 28) ，16. 6(C － 29) ，25. 8(C － 30)
Ⅷ 1. 03，1. 05(each 3H，overlapped，H － 26，27) ，1. 05(each 3H，
overlapped，H － 18，29) ，1. 09 (3H，s，H － 30) ，1. 10(3H，s，
H － 19) ，1. 26(3H，s，H － 28) ，2. 29(1H，m，H － 25) ，2. 67
(1H，td，J = 11. 0 Hz，H － 20) ，3. 45 (1H，brt，J = 7. 4 Hz，H －
3) ，4. 91，4. 95(each 1H，brs，H2 － 31)
36. 0(C － 1) ，28. 6(C － 2) ，77. 9(C － 3) ，39. 5(C － 4) ，50. 8(C － 5) ，18. 6 (C －
6) ，26. 7(C － 7) ，135. 1(C － 8) ，134. 2(C － 9) ，37. 3(C － 10) ，21. 2(C － 11) ，
29. 3(C － 12) ，44. 8(C － 13) ，49. 8(C － 14) ，30. 8(C － 15) ，27. 4(C － 16) ，47. 6
(C － 17) ，16. 3(C － 18) ，19. 3(C － 19) ，49. 1(C － 20) ，178. 6(C － 21) ，31. 7
(C － 22) ，32. 7(C － 23) ，155. 8(C － 24) ，34. 1(C － 25) ，21. 9(C － 26) ，21. 8
(C － 27) ，28. 6(C － 28) ，16. 3(C － 29) ，24. 4(C － 30) ，170. 0(C － 31)
Ⅸ 0. 92(3H，s，H － 28) ，0. 93 (3H，s，H － 29) ，0. 96(3H，s，H －
19) ，1. 13(3H，s，H － 18) ，1. 47(3H，s，H － 30) ，1. 60，1. 62
(each 3H，s，H － 26，27) ，2. 06(3H，s，H － Ac) ，2. 80(1H，dd，
J = 11. 2，5. 9 Hz，H － 17) ，2. 94(1H，m，H － 20) ，4. 53(1H，t，
J = 6. 4 Hz，H － 16) ，4. 67(1H，dd，J = 11. 6，4. 4 Hz，H － 3) ，
5. 34(1H，brs，H － 24)
35. 2(C －1)，24. 4(C －2)，80. 5(C －3)，37. 9(C －4)，50. 6(C －5)，18. 3(C － 6)，
26. 6(C － 7)，134. 3(C － 8)，134. 9(C － 9)，37. 0(C － 10)，20. 8(C － 11)，29. 6
(C －12)，46. 1(C －13)，48. 6(C － 14)，43. 5(C － 15)，76. 5(C － 16)，57. 3(C －
17)，17. 7(C －18)，19. 1(C － 19)，48. 5(C － 20)，178. 7(C － 21)，33. 1 (C － 22)，
27. 0(C －23)，125. 1(C －24)，131. 4(C － 25)，25. 7(C － 26)，17. 6(C － 27)，27. 9
(C －28)，16. 7(C －29)，25. 3(C －30)，21． 1(MeCO)，170． 6(MeCO)
Ⅹ 0. 89(3H，s，H － 29) ，0. 98 (each 3H，s，H － 18，19，28) ，1. 05
(3H，s，H － 30) ，1. 63(3H，s，H － 27) ，1. 68(3H，s，H － 26) ，
2. 67 (1H，td，J = 11. 0，3. 0 Hz，H － 20) ，4. 77(1H，dd，J =
9. 7，6. 4 Hz，H － 3) ，5. 30(1H，d，J = 5. 7 Hz，H － 24) ，5. 36
(1H，t，J = 7. 0 Hz，H － 11) ，5. 55(1H，s，H － 7) ，8. 38(1H，s，
CHO)
35. 4(C － 1) ，24. 6(C － 2) ，80. 5(C － 3) ，37. 4(C － 4) ，49. 3(C － 5) ，23. 0(C －
6) ，120. 6(C － 7) ，142. 7(C － 8) ，145. 7(C － 9) ，37. 6(C － 10) ，117. 0(C － 11) ，
35. 9(C － 12) ，44. 1(C － 13) ，50. 3(C － 14) ，31. 4(C － 15) ，27. 2(C － 16) ，48. 0
(C － 17) ，16. 1(C － 18) ，22. 9(C － 19) ，48. 9(C － 20) ，178. 4(C － 21) ，33. 2
(C － 22) ，26. 6(C － 23) ，124. 7(C － 24) ，131. 7(C － 25) ，25. 7(C － 26) ，17. 6
(C － 27) ，27. 9(C － 28) ，17. 0(C － 29) ，25. 7(C － 30) ，161． 5(CHO)
Ⅺ 0. 91，0. 92(each 3H，s，H － 29，28) ，0. 95 (3H，s，H － 26) ，
1. 04(3H，s，H － 27) ，1. 05(3H，s，H － 18) ，1. 06(3H，s，
H － 30) ，1. 07(3H，s，H － 19) ，2. 30(1H，m，H － 25) ，2. 66
(1H，td，J = 10. 9，2. 9 Hz，H － 20) ，4. 73(1H，dd，J = 10. 8，
5. 1 Hz，H － 3) ，4. 91，4. 95(each 1H，br s，H － 31) ，8. 39(1H，
s，CHO)
36. 2(C － 1) ，23. 8(C － 2) ，80. 6(C － 3) ，37. 8(C － 4) ，50. 5(C － 5) ，18. 2 (C －
6) ，26. 7(C － 7) ，134. 5(C － 8) ，134. 4(C － 9) ，37. 0(C － 10) ，21. 1(C － 11) ，
29. 2(C － 12) ，44. 8(C － 13) ，49. 7(C － 14) ，30. 7(C － 15) ，27. 4(C － 16) ，47. 4
(C － 17) ，16. 2(C － 18) ，19. 1(C － 19) ，49. 1(C － 20) ，178. 6(C － 21) ，31. 7
(C － 22) ，32. 7(C － 23) ，155. 8(C － 24) ，34. 134. 1(C － 25) ，21. 9 (C － 26) ，
21. 9(C － 27) ，29. 9(C － 28) ，16. 6(C － 29) ，24. 4(C － 30) ，106. 9(C － 31) ，
161. 6(CHO)
8 华 西 药 学 杂 志 第 31 卷
图 1 化合物Ⅰ ～Ⅺ的结构式
Figure 1 Structures of compounds Ⅰ －Ⅺ
腈 －水为 92∶8，流速 1 mL·min －1，检测波长 220
nm) ，将检测结果与化合物Ⅶ、Ⅷ、Ⅹ、Ⅺ和原浸膏 Fr
3 的 HPLC 图相比较。图 2 显示:化合物Ⅶ与化合
物Ⅹ的保留时间分别为 13. 2、19. 8 min(保留时间
4. 2 min为溶剂峰) ，而化合物Ⅶ反应液的 HPLC 图
中明显增加了一个保留时间为 19. 8 min 的峰，且原
浸膏 Fr 3 中未有此峰，因此，可以确定化合物Ⅹ是
分离过程中化合物Ⅶ与甲酸酯化的人工产物。图 3
显示:化合物Ⅷ、Ⅺ的保留时间分别为 17. 8、27. 9
min(保留时间 4. 2 min为溶剂峰) ，而化合物Ⅷ反应
液的 HPLC图中明显增加了一个保留时间为 27. 9
min的峰，且原浸膏 Fr 3 中未有此峰(图 4) ，因此，
可以确定化合物Ⅺ是分离过程中化合物Ⅷ与甲酸酯
化的人工产物。
图 2 化合物Ⅶ(A)、Ⅶ(B)的反应液和化合物Ⅹ(C)溶液的色谱图
Figure 2 Chromatograms of compound Ⅶ solution(A)compound Ⅶ(B)reaction solution and compound Ⅹ solution(C)
图 3 化合物Ⅷ(A)、Ⅷ(B)的反应液和化合物Ⅺ溶液(C)的色谱图
Figure 3 Chromatograms of compound Ⅷ solution(A)，compound Ⅷ reaction solution(B)and compound Ⅺ solution(C)
9第 1 期 李 慧，等。茯苓皮中三萜酸类成分的研究
图 4 原浸膏 Fr 3 溶液的色谱图
Figure 4 Chromatogram of original extract fraction 3 solution
2 讨论
分析 11 个三萜酸的结构特征可以发现:化合物
Ⅰ ～Ⅲ均为 3，4 位裂环，Ⅳ和Ⅸ均为 3 位乙酰化，Ⅴ
和Ⅵ均为 3 位氧化成酮，Ⅹ和Ⅺ均为 3 位甲酰化，说
明羊毛甾烷型三萜酸的 3 位由于羟基的存在，化学
活性较为活泼，而这些化合物中的 16 位虽有羟基，
由于空间位阻较大的影响，未见有被取代的现象，化
学活性较弱。
参考文献:
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triterpene acids having an acetoxyl group from sclerotia of Poria
cocos［J］． Phytochemistry，1995，40(1) :225 － 231．
收稿日期:
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2014 － 10 － 15
《华西药学杂志》2016 年征订征稿启事
《华西药学杂志》是由教育部主管，四川大学和四川省药学会联合主办的药学类综合性学术刊物。
国内外公开发行，CN 51 － 1218 /R，ISSN 1006 － 0103。本刊于 1988 年至今被中国科技情报研究中心作为
科技论文期刊源期刊(中国科技核心期刊) ;1993 年起被美国《化学文摘》(CA)收录并进入千刊表;2006
年起被俄罗斯《文摘杂志》收录;2008 年被英国皇家化学学会系列数据库收录;被《中国科学引文数据库》
《中国药学文摘》《医学文摘》《中国生物学文摘》等收录;入选中国期刊方阵双效期刊。
主要内容有药物化学、天然药物化学、中药学、药剂学和生物药剂学、临床药学、药理与毒理、药物分
析、生化药物、药事管理及部分边缘学科。同时，还报道国内外药学领域的最新研究成果、动向及信息。
欢迎从事药物研究的科学工作者、医药院校师生、工程技术人员、医师、药师和药事管理干部及其他药学
工作者订阅和投稿。投稿时请将投稿打印件、单位介绍信、基金项目批准文号的复印件和 50 元审稿费一
起寄往编辑部。请在稿件上注明详细通讯地址、联系人手机号码及电子邮箱。编辑部收齐以上材料后，
才能将文章安排进入审稿程序。
本刊为双月刊，大 16 开，110 个版面，定价 10 元。如需订阅，请:1．到当地邮局办理订购手续，邮发代
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01 华 西 药 学 杂 志 第 31 卷