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金毛七化学成分研究



全 文 :金毛七化学成分研究
邹 阳1,崔 莹2
(1. 陕西出入境检验检疫局,陕西 西安 710068;2. 西安文理学院,陕西 西安 710065)
摘要 目的:研究金毛七 Astilbe myriantha 的化学成分。方法:运用柱层析、重结晶等多种分离技术,根据理化
性质和波谱数据鉴定化合物的结构。结果:从金毛七 95%乙醇提取物中分离得到 10 个化合物,分别鉴定为:β-谷
甾醇(1)、对羟基苯甲酸甲酯(2)、阿魏酸(3)、岩白菜素(4)、没食子酸(5)、(+)-儿茶素(6)、3β-acetoxy-6β-hydroxy-
olean-12-en-27-oic acid(7)、3β-hydroxyolean-12-en-27-oic acid(8)、3β,6β-dihydrolean-12-en-27-oic acid(9)和 3β-
hydroxyurs-12-en-27-oic acid(10)。结论:化合物 1 ~ 7 为首次从该植物中分离得到。
关键词 金毛七;化学成分;岩白菜素;三萜
中图分类号:R284. 1 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2012)07-1095-03
Chemical Constituents from Astilbe myriantha
ZOU Yang1,CUI Ying2
(1. Shaanxi Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Xi an 710068,China;2. Xi an University of Arts and Science,Xi an
710065,China)
Abstract Objective:To study the chemical constituents from Astilbe myriantha. Methods:The constituents were isolated and puri-
fied by column chromatography methods and recrystallization. Their structures were identified on the basis of physiochemical properties
and special analysis. Results:Ten compounds were isolated from 95% ethanol extract of Astilbe myriantha and their structures were i-
dentified as:β-sitosterol(1) ,methyl p-hydroxy benzoate(2) ,ferulic acid(3) ,bergenin(4) ,gallic acid(5) ,(+)-catechin(6) ,3β-ace-
toxy-6β-hydroxyolean-12-en-27-oic acid(7) ,3β-hydroxyolean-12-en-27-oic acid(8) ,3β,6β-dihydrolean-12-en-27-oic acid(9)and 3β-
hydroxyurs-12-en-27-oic acid(10). Conclusion:Compounds 1 ~ 7 are isolated from this plant for the first time.
Key words Astilbe myriantha Diels;Chemical constituents;Bergenin;Triterpenoids
收稿日期:2011-12-27
作者简介:邹阳(1982-) ,男,实验师,主要从事天然药物分离及食品添加剂的检测与研究工作;Tel:029-85407237,Fax:029-85407229,E-
mail:zouyang2000@ 163。
金毛七,又名多花红升麻、铁杆升麻,为虎耳草
科落新妇属植物多花落新妇 Astilbe myriantha Diels
的根茎,产陕西、甘肃东南部、河南西部及湖北、四
川、贵州等省。金毛七为陕西民间常用药,味辛、微
涩,性平,祛风解表、止痛,可用于治疗伤风感冒、头
痛、偏头痛〔1〕。关于落新妇属植物化学成分及药理
研究报道较多,国内外学者曾从该属植物中分离得
到黄酮、香豆素、三萜、甾体等多种化合物〔2-6〕;但对
金毛七化学成分的研究报道则较少,仅见从其中分
离得到三萜类化合物〔6〕。为了阐明金毛七的活性
物质基础,更充分地开发利用该药用植物资源,本试
验对金毛七化学成分进行了系统的研究,从其 95%
乙醇提取物中分离得到了 10 个化合物,根据理化
性质和波谱数据,分别鉴定为:β-谷甾醇(β-sitoster-
ol) (1)、对羟基苯甲酸甲酯(methyl p-hydroxy benzo-
ate) (2)、阿魏酸(ferulic acid) (3)、岩白菜素(berge-
nin) (4)、没食子酸(gallic acid) (5)、(+)-儿茶素
[(+)-catechin) (6)、3β-acetoxy-6β-hydroxyolean-12-
en-27-oic acid(7)、3β-hydroxyolean-12-en-27-oic acid
(8)、3β,6β-dihydrolean-12-en-27-oic acid(9)和 3β-
hydroxyurs-12-en-27-oic acid(10)。其中化合物 1 ~ 7
为首次从该植物中分离得到。
1 仪器和材料
HF-5B 超声循环提取机(北京弘祥隆生物技术
开发有限公司) ;XT-5 显微熔点测定仪(北京科仪电
光仪器厂,温度未校正) ;Bruker DRX-500 核磁共振
光谱仪(瑞士 Bruker 公司,TMS 内标) ;API QSTAR
Pulsar I质谱仪(美国 PE Biosystems公司) ;Sephadex
LH-20 葡聚糖凝胶(Pharmacia公司) ;各种色谱用硅
胶均为青岛海洋化工厂出品;所有试剂均为分析纯。
金毛七于 2008 年 9 月采于陕西省眉县营头镇,
经西北农林科技大学生命科学学院刘保才博士鉴定
为虎耳草科落新妇属植物多花落新妇 Astilbe myri-
antha Diels的根茎。
2 提取与分离
将阴干的金毛七 3. 5 kg粉碎后,用 95%乙醇超
声提取 2 次(频率 20 kHz,超声 3 s /次,工作间程 1
s,全程 40 min,温度50 ℃,料液比 1∶ 10) ,合并提取
·5901·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 35 卷第 7 期 2012 年 7 月
DOI:10.13863/j.issn1001-4454.2012.07.026
液,减压浓缩得浸膏 480 g。将浸膏分散于水中,依
次用石油醚、乙酸乙酯、水饱和正丁醇各萃取 6 次,
得石油醚部位浸膏 46. 8 g、乙酸乙酯部位浸膏 74. 1
g。
石油醚部位浸膏硅胶拌样后,以石油醚-乙酸乙
酯梯度洗脱[V(石油醚)∶ V(乙酸乙酯)= 100 ∶ 1→
1∶ 100],再经重结晶得化合物 1(36 mg) ;硅胶反复
柱层析得化合物 2(11 mg)、3(20 mg)。乙酸乙酯部
位浸膏硅胶拌样后,以氯仿-甲醇梯度洗脱[V(氯
仿)∶ V(甲醇)= 100∶ 1→1∶ 100],硅胶反复柱层析分
离,得化合物 6(120 mg)、8(65 mg)、9(110 mg) ;重
结晶处理得化合物 4(2 600 mg)、5(170 mg) ;Sepha-
dex LH-20 纯化得化合物 7(18 mg)、10(20 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:无色针状结晶(氯仿)。Lieberman-
Burchard反应呈阳性,mp 141 ~ 143 ℃。ESI-MS m/
z:437. 5[M + Na]+。在石油醚-乙酸乙酯、石油醚-
丙酮、氯仿-丙酮 3 种展开体系中,其色谱行为与 β-
谷甾醇对照品一致,且混合熔点不下降,因此鉴定该
化合物为 β-谷甾醇(β-sitosterol)。
化合物 2:白色粉末。ESI-MS m/z:151. 1[M-
H]-。1H-NMR(500 MHz,CDCl3)δ:7. 94(1H,dd,
J = 8. 9,2. 1 Hz,H-2,6) ,6. 86(1H,dd,J = 8. 8,2. 1
Hz,H-3,5) ,3. 86(3H,s,-COOCH3) ;
13C-NMR(125
MHz,CDCl3)δ:122. 3(C-1) ,129. 9(C-2,6) ,115. 4
(C-3,5) ,160. 1 (C-4) ,167. 3 (-COOCH3) ,52. 1
(-COOCH3)。以上数据与文献
〔7〕报道基本一致,因
此鉴定该化合物为对羟基苯甲酸甲酯(methyl p-hy-
droxy benzoate)。
化合物 3:淡黄色油状物。ESI-MS m/z:193. 1
[M - H]-。1H-NMR(500 MHz,CDCl3)δ:7. 53(1H,
d,J = 15. 9 Hz,H-3) ,7. 12(1H,d,J = 2. 0 Hz,H-
2) ,7. 06(1H,dd,J = 8. 1,2. 0 Hz,H-6) ,6. 86(1H,
d,J = 8. 1 Hz,H-5) ,6. 36(1H,d,J = 15. 9 Hz,H-
2) ,3. 87 (3H,s,-OCH3) ;
13C-NMR (125 MHz,
CDCl3)δ:126. 3(C-1) ,110. 7(C-2) ,151. 0(C-3) ,
147. 4(C-4) ,115. 1(C-5) ,123. 2(C-6) ,168. 7(C-
1) ,115. 0(C-2) ,145. 1(C-3) ,55. 7(-OCH3)。以
上数据与文献〔8〕报道对照基本一致,因此鉴定该化
合物为阿魏酸(ferulic acid)。
化合物 4:无色棱柱状结晶(氯仿-甲醇) ,mp
137 ~ 139 ℃。ESI-MS m/z:326. 9[M - H]-。1H-
NMR(500 MHz,DMSO)δ:9. 70(1H,s,8-OH) ,8. 35
(1H,s,10-OH) ,7. 01(1H,s,H-7) ,4. 95(1H,d,J =
10. 4 Hz,H-10b) ,4. 02(1H,m,H-4a) ,3. 82(3H,s,
-OCH3) ,3. 73(1H,m,H-4) ,3. 64(1H,m,H-2) ,
3. 52(2H,m,H-11) ,3. 21(1H,m,H-3) ;13C-NMR
(125 MHz,DMSO)δ:82. 1(C-2) ,71. 8(C-3) ,74. 1
(C-4) ,80. 2(C-4a) ,163. 8(C-6) ,118. 0(C-6a) ,
109. 8(C-7) ,151. 2(C-8) ,141. 2(C-9) ,148. 2(C-
10) ,116. 6(C-10a) ,72. 5(C-10b) ,61. 4(C-11) ,
60. 1(-OCH3)。以上数据与文献
〔9〕报道对照基本一
致,因此鉴定该化合物为岩白菜素(bergenin)。
化合物 5:无色针状结晶(氯仿-甲醇) ,mp 238
~ 240 ℃。ESI-MS m/z:169. 1[M-H]-。1H-NMR
(500 MHz,CD3COCD3)δ:7. 11 (2H,s,H-2,6) ;
13C-NMR(125 MHz,CD3COCD3)δ:122. 0 (C-1) ,
109. 9(C-2,6) ,146. 1(C-3,5) ,138. 7(C-4) ,167. 8
(-COOH)。以上数据与文献〔9〕报道基本一致,因此
鉴定该化合物为没食子酸(gallic acid)。
化合物 6:微黄色粉末。ESI-MS m/z:313. 2[M
+ Na]+。1H-NMR(500 MHz,CD3OD)δ:6. 82(1H,d,
J = 2. 2 Hz,H-2) ,6. 75(1H,dd,J = 8. 9,2. 2 Hz,H-
6) ,6. 70(1H,d,J = 8. 9 Hz,H-5) ,5. 92(1H,d,J =
2. 1 Hz,H-8) ,5. 78(1H,d,J = 2. 1 Hz,H-6) ,4. 53
(1H,d,J = 7. 3 Hz,H-2) ,3. 94(1H,m,H-3) ,2. 81
(1H,dd,J = 16. 1,5. 3 Hz,Hα-4) ,2. 48(1H,dd,J =
16. 1,8. 2 Hz,Hβ-4) ;13C-NMR(125 MHz,CD3OD)
δ:81. 7(C-2) ,67. 2(C-3) ,27. 5(C-4) ,156. 0(C-5) ,
94. 7(C-6) ,156. 2(C-7) ,95. 1(C-8) ,156. 3(C-9) ,
99. 6(C-10) ,131. 0(C-1) ,114. 9(C-2) ,145. 1(C-
3) ,145. 2(C-4) ,118. 3(C-5) ,114. 8(C-6)。以
上数据与文献〔8〕报道对照基本一致,因此鉴定该化
合物为(+)-儿茶素[(+)-catechin]。
化合物 7:白色粉末。ESI-MS m/z:513. 4[M-
H]-。1H-NMR(500 MHz,CD3OD)δ:5. 71(1H,brs,
H-12) ,4. 46(1H,m,H-6) ,4. 43(1H,m,Hα-3) ,2. 07
(3H,s,3-COCH3) ,1. 36,1. 29,1. 23,0. 92,0. 86,
0. 84,0. 82(3H × 7,s,H-23,24,25,26,28,29,30) ;
13C-NMR(125 MHz,CD3OD)δ:40. 3(C-1) ,23. 8(C-
2) ,80. 9(C-3) ,38. 6(C-4) ,55. 2(C-5) ,68. 2(C-6) ,
43. 8(C-7) ,39. 2(C-8) ,47. 6(C-9) ,36. 7(C-10) ,
22. 9(C-11) ,126. 6(C-12) ,137. 2(C-13) ,56. 3(C-
14) ,22. 3(C-15) ,27. 6(C-16) ,32. 9(C-17) ,49. 1
(C-18) ,44. 1(C-19) ,31. 2(C-20) ,34. 4(C-21) ,
36. 6(C-22) ,27. 9(C-23) ,21. 2(C-24) ,17. 7(C-
25) ,19. 8(C-26) ,179. 6(C-27) ,28. 3(C-28) ,33. 5
(C-29) ,23. 7(C-30) ,171. 3(3-COCH3) ,21. 5(3-
COCH3)。以上数据与文献
〔5〕报道对照基本一致,
因此鉴定该化合物为 3β-acetoxy-6β-hydroxyolean-12-
·6901· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 35 卷第 7 期 2012 年 7 月
en-27-oic acid。
化合物 8:白色粉末。Lieberman-Burchard 反应
呈阳性。ESI-MS m/z:479. 2[M + Na]+。1H-NMR
(500 MHz,CD3OD)δ:5. 72(1H,brt,J = 1. 9 Hz,H-
12) ,3. 28(1H,m,Hα-3) ,1. 06,1. 01,0. 99,0. 89,
0. 87,0. 84,0. 81(3H × 7,s,H-23,24,25,26,28,
29,30) ;13C-NMR(125 MHz,CD3OD)δ:38. 8(C-1) ,
27. 6(C-2) ,79. 5(C-3) ,38. 7(C-4) ,55. 3(C-5) ,
18. 4(C-6) ,36. 5(C-7) ,39. 9(C-8) ,47. 5(C-9) ,
37. 2(C-10) ,22. 8(C-11) ,126. 4(C-12) ,138. 4(C-
13) ,56. 1(C-14) ,22. 3(C-15) ,27. 1(C-16) ,32. 9
(C-17) ,49. 1(C-18) ,44. 2(C-19) ,31. 2(C-20) ,
36. 7(C-21) ,34. 4(C-22) ,28. 1(C-23) ,15. 9(C-
24) ,16. 5(C-25) ,18. 1(C-26) ,179. 3(C-27) ,28. 3
(C-28) ,33. 4(C-29) ,23. 7(C-30)。以上数据与文
献〔3〕报道对照基本一致,因此鉴定该化合物为 3β-
hydroxyolean-12-en-27-oic acid。
化合物 9:白色粉末。Lieberman-Burchard 反应
呈阳性。ESI-MS m/z:495. 2[M + Na]+。1H-NMR
(500 MHz,CD3OD)δ:5. 64(1H,brt,J = 4. 5 Hz,H-
12) ,4. 45(1H,m,H-6) ,3. 23(1H,m,Hα-3) ,1. 09,
1. 05,1. 02,0. 91,0. 88,0. 87,0. 84(3H × 7,s,H-23,
24,25,26,28,29,30) ;13C-NMR(125 MHz,CD3OD)
δ:37. 8(C-1) ,28. 7(C-2) ,79. 3(C-3) ,38. 9(C-4) ,
55. 9(C-5) ,67. 9(C-6) ,45. 1(C-7) ,40. 1(C-8) ,
48. 3(C-9) ,37. 9(C-10) ,23. 8(C-11) ,126. 5(C-
12) ,138. 4(C-13) ,57. 4(C-14) ,23. 4(C-15) ,26. 7
(C-16) ,33. 9(C-17) ,50. 3(C-18) ,44. 8(C-19) ,
31. 7(C-20) ,35. 3(C-21) ,37. 5(C-22) ,28. 6(C-
23) ,18. 1(C-24) ,17. 9(C-25) ,20. 4(C-26) ,179. 1
(C-27) ,28. 8(C-28) ,33. 8(C-29) ,24. 1(C-30)。以
上数据与文献〔3〕报道基本一致,因此鉴定该化合物
为 3β,6β-dihydrolean-12-en-27-oic acid。
化合物 10:白色粉末。ESI-MS m/z:455. 1[M -
H]-。1H-NMR(500 MHz,CD3OD)δ:5. 56(1H,brs,
H-12) ,3. 20(1H,m,Hα-3) ,1. 05,0. 99,0. 97,0. 88,
0. 82,0. 81,0. 78(3H × 7,s,H-23,24,25,26,28,
29,30) ;13C-NMR(125 MHz,CD3OD)δ:38. 5(C-1) ,
26. 8(C-2) ,79. 0(C-3) ,38. 4(C-4) ,54. 9(C-5) ,
18. 1(C-6) ,36. 5(C-7) ,39. 6(C-8) ,46. 6(C-9) ,
36. 8(C-10) ,22. 5(C-11) ,128. 5(C-12) ,133. 0(C-
13) ,55. 8(C-14) ,22. 1(C-15) ,28. 7(C-16) ,33. 5
(C-17) ,60. 1(C-18) ,39. 6(C-19) ,37. 2(C-20) ,
30. 1(C-21) ,40. 7(C-22) ,27. 9(C-23) ,15. 6(C-
24) ,16. 4(C-25) ,18. 1(C-26) ,179. 6(C-27) ,28. 7
(C-28) ,17. 5(C-29) ,21. 2(C-30)。以上数据与文
献〔3〕报道对照基本一致,因此鉴定该化合物为 3β-
hydroxyurs-12-en-27-oic acid。
参 考 文 献
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