全 文 ：应用与环境生物学报 19 8 , 4 ( 2 ) : 14 5 一 147
hc 认
.
J
. 注即 l . nE v i功 n . 召勿 1 . 199 8一伪 一 25
单条草化学成分的研究 关
张晓溶 彭树林 肖顺昌 王明奎 丁立生“
( 中国科学院成都生物研究所天 然药物开放研 究实验 室 成都 61 以) 4 1)
摘 要 首次从单 条谭 全草 中分离 出 ro 个 化合物 , 经 M s , ’ H 一 N M R 和 ’ 3 c 一 N MR 等波 谱分析分别鉴定 为山奈酚
( 1 )
, 紫云英普 (2 ) , 山 奈酚 一 3一。 一p一 D 一口比喃葡 萄糖基 (l ~ 2 ) 一俘一 D 一毗喃葡萄糖 昔 (3 ) , 栩皮素 ( 4) , 栩皮素一 3 一。 一日一 D 一 p比喃
葡萄搪昔 ( 5 ) , ( R ) 一2 一经荃 一 3 一苯基一丙 酸甲 酷 ( 6 ) , ( R ) 一 2一经基 一 3一苯基 一丙 酸 ( 7 ) , 菠 山醇 ( 8 ) , 豆 幽醇 ( 9) 和棕搁 酸
( 10 )
. 其 中 3 是该植物 的主要 成分 , 为首次从珍珠 菜属植物中分 离得到 .
关键词 单条草 ; 化学 成分 ; 黄酮
中图法分类号 0 94 6 : 0 94 9 . 773
C H E M I C A L C O N S T I T U E N T S O F L YS l U A C H L4 C 4 N D 刀口A
z HA N G X i a o ro n g
,
p E N G s h u l in
,
x IA o S h u n e h a n g
,
WA N G M in g k
u i & D IN G L i s h e n g
关 井
(城。确。 of 腼uer j细 e、 肠己i e a , 撇 。召d“ nsI z i ,以 。 of 而肠邵 , 滩` 山众而a 51硫a , e he n gd u 6 1` 》 落l )
A b s tr a e t eT
n e o n l即 u n d s w e re i so l a t e d fro n l ysL im ac h她 ca nd 汕 u n 由 ( p r in , u la e e a e ) fo r th e if sr t it n , e . B y
s
eP
e talr an
a l y s i s
, th e y w e re id e n t击 e d a s k a e m p fe r o l ( l ) , a s tar g al i n ( 2 ) , k a e m nfe or l
一
3
一
0
一昆D 一 g l u e o p呷 n o s y l ( l
~ 2 )
一各卜 gl u e o p y ar n os i d e ( 3 ) , q u e r e e t in ( 4 ) , q u e cr e t i n 一3 一。 一件D 一 gl u e o p y r a n o s id e ( s ) , m y ht y l ( R ) 一 2一 h y dor x y
-
3
一
p h e n y l p or 四no a t e (6 ) , ( R ) 一2 一 h y面 , x y 一3 一 ph e n y lp or p a n o i e a e id ( 7 ) , s p i n as et or l ( 8 ) , s t i脚 as t e or l ( 9 ) a n d
p al 而 t i e a e id ( 10 ) , er s eP e t i v e l y . 3 e x i s t s a s th e m a i n c o n s t i ru e n t . 3 w a s n sr t i s o la t e d for n 、 山e g e n u s of ysL i -
厅困￡h必 .
K e y w o r ds L vs inaz
e h必 e a r zd诚 2 ; e h e n 一i e al e o n s t i r u e n st : fl a v o n o id s
单条草 ( ysL i~ h血 ca nd 汕 u nd l) 为报春花科植物 ,广 泛分布于长江流域
. 文献记载 , 单条草有解毒和活血
化疲作用 , 主要 用于治疗 跌打损伤 t ’ ) . 另外 , 经 我们调 查发现 该草药对 于风 湿性 心脏病有 一定疗效 , 但至今
对该草药化学成分的研究还未见报道 . 我们对其 全草 的化学 成分进行 了提取 分离和结构 鉴定 , 以 为这一药
用植物有效成分的开发利用提供依据 .
1 实验部分
1
.
1 材料及仪器
植物样品 采 自四 川省绵 阳地区 . 熔点用 X R C 一 I 型 显微熔点 仪测定 , 温度 计未校正 . EI 一 M S 用 H巧4 8 8 A 型
质谱仪测定 . 比旋 光度用 PE一 2 41 型 旋光仪测定 . NM R 用 B ur ke r A C一3 0 P 型 核磁共振仪测定 , TM S 为内标 . 薄层
层析硅胶和柱层 析硅胶均为青 岛海洋化工 厂 产 品 .
1
.
2 提取与分离
取单条草干粉 7 . 25 k g , 以 甲醇室温浸提 3 次共 30 d , 减压 回收 甲醇后得 浸膏 l . IZ k g . 将浸膏加 水稀释 ,
依次用石油醚 , 乙 酸乙醋 和正 丁醇萃取 , 分别得萃取物 46 9 , 90 9 , 2 16 9 . 各部分分别进行硅胶柱层析分离 , 梯
度洗脱 , 石油醚 和 乙酸 乙酚部 分的洗脱剂 为石油醚 一丙 酮 . 正 丁 醇部分的洗脱剂为水饱和的氯仿 一甲醇 . 石油 醚
部分分得化合物 8 ( 6 3 。 19 ) , 9 ( 19 n , g ) , 1 0 ( 6 3 n l g ) ; 乙 酸乙 醋部 分分得化合物 6 ( 6 5 。 19 ) , 7 ( 8 8 n , g ) ;正 丁醇部分
取一半萃取物分离得到化合物 l ( s Z n 】g ) , 2 ( 54 n , g ) , 3 ( 一5 9 ) , 4 ( 6 2 n l g ) , s ( 9 6 n , g ) .
1
.
3 结构鉴定
化合物 1 : 黄 色粉末 , 盐酸 一镁粉反应 呈 紫红 色 . 在紫外灯下呈黄色荧光 , 喷 lA cI 3 荧光变成黄绿色 ; ` H NM R
收稿 口期 : 19 7一 07 一 15 接受 日期 : 19 97一 10一 2 3
` ,于, {川科学院成都地奥科学从金 ( n A5 r )资助课题 , , 通 讯联系人 c o er s p o n d i n g a u r h o r
应 用 与 环 境 生 物 学 报 4卷
占( D MSO 一山) : 1 2. 49 ( z H , s , 5一 O H ) , 10 . 7 8 ( I H , s , 7 一O H ) , 10一 ( I H , s , 4 ’ 一 O H ) , 9 . 4 1 ( IH , s , 3一 O H ) , 5 . 0 3 ( Z H ,
d
,
J = 9 H z
,
H
一
2
` ,
6
尹
)
,
6
.
9 2 ( Z H
,
d
,
J 二 9 H z , H 一3 , , 5 , )
,
6
.
4 3 ( I H
,
d
,
J 二 2 H z , H 一 8 )
,
6
.
16 ( I H
,
d
,
J = Z H z
,
H
一
6 ) ;
` 3 CN M R 见表 1 . N M R 数据 与山奈酚一致 [2 · 3 } .
化合物 2 : 黄 色粉 末 , 盐 酸 一镁 粉 反 应 呈 紫 红 色 , 在 紫 外 灯 下 呈 橙 红 色 , 喷 川 lC , 溶 液 后 出 现 黄 色荧
光 ; ” c N M R见表 1 , 与山 奈酚一 3一 。 一p一 D 一毗喃葡萄糖普 (紫 云英昔 )一致闭 .
化合物 3 : 黄色针晶 (甲醇 ) , m . p . 1% ~ 198 ℃ . 盐酸 一镁粉反应呈 紫红色 , 在索外灯下呈橙 红色 , 喷 川 cl 3
溶液后 出现黄色荧光 ; `H N M R 占( n M s o 一 d6 ) : 1 2 . 6 7 ( I H , s , 5一 o H ) , 10 . 5 6 ( I H , s , 7 一o H ) , 10 . 19 ( I H , 。 , 4气 o H ) ,
8
.
05 ( Z H
,
d
,
J = 9 H z
,
H
一
2
, ,
6
’
)
,
6
.
9 0 ( ZH
,
d
,
J 二 9 H z , H一 3 ` , 5 ’ )
,
6
.
4 2 ( I H
,
d
,
J 二 2 H z , H
一
8 )
,
6
.
18 ( I H
,
d
,
J = Z H :
,
H
一
6 )
,
5
.
7 0 ( I H
,
d
,
J = 8 H z
,
H
一
l
”
)
,
4
.
6() ( I H
,
d
,
J = 8 H z
.
H
一
l` ) ; ’ 3 C N M R 见表 1 . 上述数据与 山奈
酚 一 3一 0 一仔D一毗喃葡萄糖基 (1 ~ 2升件D一毗喃葡萄糖昔一致 [ ’ : .
化合 物 4 : 黄色粉末 , 盐酸 一镁粉反应呈紫红色 , 在紫外灯下呈黄色荧光 , 喷 川cl 3 荧光变成黄绿 色 ; ` HNM R
占( DM SO一 d6 ) : 一2 . 5 0 (一H , s , 5 一 o H ) , 10 . 7 5 ( I H , s , 7一 O H ) , 9 . 6 0 ( 一H , s , 3 ’ 一 o H ) , 9 . 37 ( I H , S , 3 一 OH ) , 9 . 3 2 ( I H ,
s , 4
` 一
OH )
,
7
.
6 8 ( IH
,
d
,
J = 2 H z
,
H
一
2
’
)
,
7
.
5 4 ( IH
,
d d
,
J = 9
,
2 H z
,
H
一
6
`
)
,
6
.
6 8 ( I H
,
d
,
J 二 9 H z , H一 5 ` )
,
6
.
4 0 ( I H
,
d
, 了 = Z H z , H 一 s ) , 6 . 15 ( I H , d , 了二 Z H z , H 一6 ) ; ` , e N M R 见 表 z , 与懈皮素 的文献值〔 4 ]一致 . 11￡ 的 Rf
值亦与懈 皮素标准品一致 .
化合物 5 : 黄色粉末 , 盐酸 一镁粉 反应 呈紫红色 , 在紫外灯下呈黄 色荧光 , 喷 lA cl 3 荧 光变成黄绿 色 ; ’ 3 c NM R
见表 1 , 与懈 皮素 3一 。一件D 一毗喃葡萄糖昔 的文献值 [ ’ 〕一致 .
化合物 6 ; 无色针晶 (丙酮 ) , m . p . 40 ~ 42 ℃ , 〔。 」居一4 . 560 ( c H 3 o H , c 0 . 9 2 ) . 紫外光下呈乳 白色荧光 ,硫酸
显色呈红 色 . E l一 M s m / : : 18 0 ( M 十 ) , 26 2 ( M 一 H Z o ) , 14 9 ( M 一oc H 3 ) , 一2 1 ( M 一 e o o e H 3 ) , 9 1 ( e 7 H 7 十 ) . ’ H NM R 占 ( e D -
C 13 )
: 7
. 加 一 7 . 4 0 ( S H , m ) , 4 . 4 5 ( I H , d d , J ^ x 二 7 H z , J B x = 4 . 4 H z ) , 3 . 7 5 ( 3 H , s ) , 3 . 13 ( I H , d d , J ^ 。 二 14 H z ,
J s x 二 4
.
4 H z )
,
2
.
9 7 ( I H
,
d d
,
J A。 = 14 H z , J A x 二 7 H z ) ; ` 3 c N M R 占( e D e l3 ) : 17 4
.
5 ( e
一
l )
,
13 6
.
3 ( e
一
I
’
)
,
12 9
.
4 ( e
-
2
’ ,
6
`
)
,
12 8
.
4 ( c
一
3
` ,
5
’
)
,
12 6
.
9 ( e
一
4
’
)
,
7 1
.
2 ( e
一
2 )
,
5 2
.
4 (
一
o e H 3 )
,
4 0
.
5 ( e
一
3 )
, 上述波谱数据 与 ( R工2 一经基 一3 一苯
基 一丙酸 甲酷的文献值 3[ , 6 , , ]一致 .
化合物 7 : 无色针晶 (丙酮 ) , m . p . 1 15 一 1 19℃ , [。 ]公+ 15 . 5 0 ( e H 3 o H , 。 0 . 7 9 ) . 紫外光下呈乳白色荧光 ,硫
酸显色呈淡红色 . ’ HN’M R 占( e D 3 e o e n 3 ) : 7 . 15 一 7 . 3 0 ( S H , m ) , 4 . 3 7 ( I H , dd , J ^ x 二 7 . 6 H z , J o x = 4 H z ) , 3 . 10
( I H
,
d d
,
J * : = 14 H z
,
J o x 二 4 H z )
,
2
. 如 ( I H , dd , J A。 = 14 H z , J A x 二 7 . 6 H z ) ; ’ 3 e NM R 占( e 3D e oc 3D ) : 17 4 . 5 ( c -
l )
,
13 7
.
7 ( C
一
l
’
)
,
12 9
.
4 ( C
一
2
’ ,
6
,
)
,
12 7
.
9 ( C
一
3
’ ,
5
’
)
,
12 6
.
2 ( C
一
4
,
)
,
7 1
.
0 ( C
一
2 )
,
4 0
.
2 ( C
一
3 )
, 比旋光度和 ’ H NM R 数
值与 ( R卜2 一经基 一 3一苯 基 一丙 酸的文献 [ 7 〕相符 .
化合物 8 : 无 色针 晶 (丙酮 ) , m . p . 170 一 171 ℃ . 在 紫外 光下 无荧 光 , 硫 酸显 色呈紫 红色 . ’ 3 c NM R 占 ( C D -
C 13 )
: 13 9
.
5 ( C
一
8 )
,
13 8
.
2 ( C
一
2 2 )
,
1 2 9
.
4 ( C
一
2 3 )
, 一17 . 5 ( C一7 ) , 7 1 . 0 (C 一3 ) , 5 5
.
9 ( C一 7 ) , 5 5 . 1 ( C一 14 ) , 5 1 . 2 ( C一抖 ) ,
4 9
.
4 ( C
一
9 )
,
4 3
.
3 ( C
一
13 )
,
4 0
.
5 ( C
一
2 0 )
,
4 0
.
3 ( C
一
5 )
,
3 9
.
5 ( C
一
12 )
,
3 5
.
0 ( C
一
4 )
,
3 7
.
1 ( C一 ) , 34
.
2 ( C
一
10 )
,
3 1
.
9 ( C
-
2 5 )
,
3 1
.
5 ( C
一
2 )
,
2 9
.
6 ( C
一
6 )
,
2 8
.
5 ( C
一
x 6 )
,
25
.
4 ( C
一
2 8 )
,
2 3
.
0 ( C
一
1 5 )
,
2 1
.
5 ( C
一川 , 2一 4 ( C一 2 7 ) , 2 1 . 1 ( C 一2 1 ) , 19 .
o ( e
一
2 6 )
,
13
.
0 ( e
一
19 )
,
x2
.
3 ( e
一
2 9 )
,
12
.
1 ( e
一
15 )
, ” e NM R 数据与 菠街醇 一致 [“ 〕 .
化合物 9 : 无色针 晶 (丙酮 ) , m . p . 17 1 一 17 3 ℃ . TL c 的 R f 值与豆街醇标 准品一致 , 混合熔点不下降 .
化合物 1 0 : 白色粉末 , E x 一 M s m / : : 2 5 6 ( M 十 ) . ” e N M R 占 ( e cn l 3 ) : 15 0 . 3 ( e 一 l ) , 3 4 . 1 ( e 一2 ) , 3 2 . 9 ( e 一 14 ) ,
2 9
.
5 ( C
一
6 一 12 )
,
2 9
.
3 ( C
一
5 )
,
29
.
1 ( C
一
13 )
,
2 8
.
9 ( C
一
4 )
,
2 4
.
6 ( C
一
3 )
,
2 2
.
7 ( C一 5 ) , 1 4 . 1 ( C一 16 ) , 与棕搁酸 的文献
值 [9 ;一致 .
2 结果与讨论
首次从单条草植物的全草 中共分离 出 10 个化合物 , 其 中从正 丁 醇部分分 离得到的 5 个化合物 为黄酮成
分 , 通 过 波谱分析将它们分 别鉴定 为山 奈酚 ( 1 ) , 紫云 英昔 ( 2 ) , 山 奈酚 一 3一 。 一日一 D一毗喃葡萄糖基 (l ~ 2 ) 一母一 D 一毗喃
葡萄糖昔 (3 ) , 懈皮素 (4 ) , 棚皮素 3 一。 一月一 D 一毗喃 葡萄糖昔 ( 5) , 其 中 3 是该植物 的主 要化学成分之一 , 为首 次从
该属植物中分 离得到 . 另外 . 从乙 酸乙 醋部分得到 2 个化合物 , 分别 鉴定 为 ( R卜2一经基 一 3一苯基 丙 酸 甲 醋 ( 6 )和
2 期 张晓培等 : 单条草化学成分的研究 1 47
表 l 化合物 i, 2 , 3 . 4 和 5 的 ’ j C NM R 数据 [ 占( DM SO 一 d6 ) J
T a b l
e l ” e N M R 。 h e m i e目 , h in , 。 f 。 o m即u n d i , 2 , 3 , 4 。 n d s [占 ( n M SO 一d6 ) ]
昔元部分 A g ly e o n e m o i e t i e s 糖部分 s u o ar m o i e t i e s
1 2 3 4 5 2 3 5
2
一
C 146
.
7 156
.
3 155
.
4 146
.
7 15 6
.
2 3
一
0
一
G l e 3
一
0
一
Gl
e
3
一
0
一
G l e
3
一
C 13 5
.
5 133
.
3 132
.
7 135
.
6 1 33
.
2 l
即一
C IX()
.
9 9 7
.
8 1X()
.
9
4
一
C 17 5
.
8 17 7
.
4 177
.
4 175
.
7 17 7
.
3 2
, 一
C 74
,
1 82
.
4 7 3
.
9
5
一
C l 6()
.
6 16 1
.
2 16 1
.
2 l 6()
,
6 16 1
.
2 3
即一
C 7 6
.
3 76
.
5 76
.
4
6
一
C 98
.
1 9 8
.
6 98
.
5 9 8
.
1 9 8
.
5 4
即一
C 6 9
.
8 69
.
4 6 9
.
8
7
一
C 163
.
8 1从 . 0 16 3 . 9 16 3 . 8 164 . 0 5 , 一 C 77 , 3 76 . 4 7 7 . 4
8
一
C 93
.
3 9 3
.
6 93
.
4 9 3
.
2 9 3
.
3 6’ 一 C 60 . 8 60 . 4 60
.
8
9
一
C 156
.
1 156
.
2 15 6
.
2 15 6
.
0 156
.
1 G l e
10
一
C 10 2
.
9 103
.
9 104
.
0 10 2
.
9 10 3
.
9 l附 一C 10 3
,
8
l
’ 一
C 12 1
.
5 120
.
8 12 0
.
8 12 1
.
9 12 1
.
0 2脚一 C 74
.
3
2
` 一
C 12 9
.
4 130
.
8 13 0
.
6 1 15
.
0 1 15
.
1 3附一 C 77
.
4
3 ’
一
C 115
.
3 1 15
.
0 115
.
1 14 4
.
9 1`抖 7 4节一 C 69 . 5
4
, 一
C 159
.
1 15 9
.
9 159
.
8 14 7
.
6 14 8
.
3 5附一 C 7 6
.
9
5
’ 一
C 1 15
.
3 1 15
.
0 1 15
.
1 1 15
.
5 1 16
,
l 6 ’ 一 C 60
.
7
6
, 一
C 129
.
4 130
.
8 130
.
8 1 19
.
8 12 1 4
( R ) 2
一经基 一 3 一苯基丙酸 ( 7 ) (见图 1 ) . 从石油醚部分也分离 出 3 个化学成分 , 它们分别是菠菌醇 ( 8 ) , 豆幽醇 (9)
和棕搁 酸 ( 10) . 据文献报道 , 山奈酚有抗 菌 , 消炎 , 止咳祛痰 , 抑酶作用 [ ’ 0] ; 还具有降低 毛细血管通透性 , 保护
血管渗透压 的作用 【川 . 紫云英昔有利胆 , 利尿 , 祛痰 , 降压 和略微降低毛 细血 管通透性 的作用 f ’ 0] . 懈 皮素有
降低血压 , 增强毛细血管抵抗力 , 减少 毛细 血管脆性 , 降血脂 , 扩 张冠状 动脉 , 增加 冠脉血 管流量 的作用 〔” ] .
另外 , ( R卜2 一经基 一 3一苯基丙酸具有较强的血小板抗聚集和解聚作用 v[] . 说明这些 成分和其它两种糖 昔可能是
该药用植物的活性成分 .
O H
O H p h一 c 日2一工一些二。一 R
`三二日
R l
H
G l e
G】e 一 C le
H
G l c
R
C H 3
H
RZHoOH
,二自飞月峪5
图 l 化合物 1 一 , 的 结构
F ig
.
l S r ur e ru 陀 s of c o m即 u nd l 一 7
参考文献
1 江苏新医 学院 . 中药大辞典 . 上 海 : 上海科技出版社 , 197 9
2 沈联德 , 姚 福润 . 金钱草化学成分的研究 . 中药通报 . 19 8 , 13 ( 1 1) : 6 71 ~ 67 4
3 Y a n g s h e
n 一
Ch四 n , F a n g j im 一M i n , Ch e n名 Y u 一 Sh i a . Ch e m i e a l C o n s t i t u e n t s 阮m t h e R o t a n d A e ir a l Pasrt o f Ro ` a t a一 is . J hC i nChe m s 走醚二 . 19 9 5 , 4 2 : 57 5 一 5 77
4 M a rk h a m K R
,
eT
r n
al B
,
S ta
n
l
e y R
, e￡心 . C a rb o n 一 13 N MR S t u击 e s o f fl a v o n o id s m . etT r a he d r o n
.
197 8
,
34
: 1389
一 1397
5 于荣敏 , 李铣 , 张海军等 . 小花棘豆 化学成分 的研究 . 植物学 报 19 2 , 34 ( 5) : 369 ~ 37
6 C h
e n e 、 e rt R
, 瓦 t o u r n ea u M . E n a n t io se l e e t i v i t y o f e a rbO n i e a n hy dra se e a t a ly ez d 卜y d ro ly s i s of m a n de l i c m e t h y l e s t e rs
,
aC
n J Che m
.
19侧〕 , 68 : 3 14 一 3 16
7 周小鸣 , 薛芬 , 楼亚平等 . 用不对称环氧化合成 光学活性 价苯基乳酸及其甲酷 . 上 海医科大学学报 . 19 8 , 15 ( 2 ) : 15 5 一 巧 9
8 丁立 生 , 陈耀祖 , 吴凤愕 . 岩筋菜的化学成分研究 . 中国中药杂志 . 19 1 , 16 ( 5) : 2 89 ~ 2叩
9 C
o u伴 ru s PA , C l a g u e A D H , v a n D o n g e n JP C M
.
C ar 肠 n 一 13 e h e m ie a l s h ift s o f s o m e m闭 e l e a bor x y l i e a e id s a n d e s t e 。
·
o卿 。 甘 。召 Res ·
19 78
,
1 1( 12 )
: 59()
一 5 97
10 国家医 药管理 局中草药情报中心 站 . 植物药有效成分手册 . 北京 : 人民 卫 生出版社 , 19 86
1 刘 仲 则 . 中草 药黄酮类化合物心 血管活性成分概述 . 中草药 . 19 87 , 18( 4 ) : 17 8 一 186