全 文 ：白花蛇舌草中一葡聚糖的结构鉴定
崔　健 ,王顺春 ,施松善 ,王峥涛
(上海中医药大学中药研究所 ,上海 201203)
　　摘要　通过乙醇沉淀 、透析 、离子交换和凝胶色谱等分离方法 ,我们从白花蛇舌草中分离得到一种葡聚糖 HD-
27, ESI-MS检测其分子量为 1800。利用化学及光谱分析方法进行结构研究 , 确定 HD-27是由 11个葡萄糖残基组
成 , 其结构为 α-D-Glc-(1※4)-[ α-D-Glc-(1※ 4)] 9-β -D-Glc。
关键词　白花蛇舌草;葡聚糖;结构分析
陆英的化学成分研究
廖琼峰1, 2 ,谢社平 3 ,陈晓辉 2 ,毕开顺 2＊
(1.广州中医药大学 ,广东广州 510006;2.沈阳药科大学 ,辽宁沈阳 110016;3.湖南郴州永兴县人民医院 ,
湖南永兴 423300)
　　摘要　从陆英 SambucuschinensisLindl.分离并鉴定了 5个化合物分别为:β -谷甾醇(Ⅰ )、齐墩果酸(Ⅱ)、熊果
酸(Ⅲ)、山柰酚-3-O-β-D-(6-O-乙酰基-葡萄吡喃糖)-7-O-β -D-葡萄吡喃糖苷(Ⅳ)和山柰酚-3-O-β-D-葡萄吡喃糖-7-
O-β -D-葡萄吡喃糖苷(Ⅴ),化合物Ⅳ和Ⅴ为首次从陆英中分离得到。
关键词　陆英;化学成分
中图分类号:R284.1;284.2　　文献标识码:A　　文章编号:1001-4454(2006)09-0916-03
　　＊通讯作者:毕开顺。
　　中药陆英为忍冬科接骨木属植物陆英 Sambu-
cuschinensisLindl.的干燥全草 ,又称接骨草 、臭草 。
味甘 、微苦 ,性平 。早在《神农本草经》中就有记载 。
是我国民间常用草药 ,产于全国各地 ,资源丰富 。有
祛风利湿 ,活血散瘀 ,消炎止痛 ,镇痉消肿之功效 ,主
要用于黄疸型肝炎 、跌打损伤 、风湿 、脚气肿胀 、肾性
水肿 、急性菌痢 、肺炎等症〔1〕。陆英全草含黄酮类 、
酚性成分 、鞣质 、糖类 、绿原酸和咖啡酸等 ,种子含氰
甙类 〔2〕;InoueTakao曾报道产于日本的陆英含有熊
果酸 、α-香树脂醇棕榈酸脂 、β -谷甾醇 、油菜甾醇和
硝酸钾等〔3〕;王明时等从陆英的脂溶性部分分离得
到 α-香树脂醇 、β-香树脂醇 、β -谷甾醇 、齐墩果酸和
熊果酸 〔4〕。杨燕军等从陆英中分离得到 3β-香树酯
醇乙酸酯和咖啡酸乙酯〔5〕。本文应用现代分离手
段对陆英全草化学成分进行分离 ,用现代波谱技术
对其化学成分进行结构鉴定 , 分别是 β -谷甾醇
(Ⅰ)、齐墩果酸(Ⅱ)、熊果酸(Ⅲ)、山柰酚-3-O-β-
D-(6-O-乙酰基-葡萄吡喃糖)-7-O-β -D-葡萄吡喃糖
苷(Ⅳ)和山柰酚 -3-O-β -D-葡萄吡喃糖-7-O-β-D-葡
萄吡喃糖苷 。化合物Ⅳ和Ⅴ为首次从该植物中分离
得到。
1　仪器与材料
瑞士 BrukerARX-300 型核磁共振仪;美国
Finnigan公司 LCQ液相色谱-质谱联用仪;日本 Yan-
acoMP-S3型熔点测定仪(温度未校正);Waters600
型高效液相色谱仪;BrukerIFS-55红外光谱。
陆英购于安徽亳州中信药业 ,经沈阳药科大学
生药鉴定研究室孙启时教授鉴定为正品 。柱色谱硅
胶(100 ～ 200目 , 200 ～ 300目)和薄层色谱硅胶均
为青岛海洋化工产品;大孔吸附树脂 D101,天津农
药厂;聚酰胺树脂 20目 ,上海程基实业有限公司。
溶剂均为分析纯。
2　提取分离
陆英药材 5 kg,用 75%乙醇回流提取 3次 ,滤
液合并 ,减压浓缩至无醇味 ,流浸膏分为两部分:一
部分分别用石油醚 、乙酸乙酯和正丁醇萃取 ,乙酸乙
酯层经硅胶柱层析 ,以石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱得
晶Ⅰ 、Ⅱ和 Ⅲ;另一部分经大孔树脂柱 、聚酰胺柱层
析和制备型高效液相分离得到化合物Ⅳ和Ⅴ。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ :白色针状晶体(氯仿), C29H50O, mp,
137 ～ 138℃。Liebermann-Burchard反应阳性。 IRKBrmax
·916· 中药材第 29卷第 9期 2006年 9月
cm-1:3426(OH), 2936、1464、1380、(CH3 ), 1661(C
=C);EI-MSm/z:414(M+), 396(M+-H2O), 381
(M+-H2O-CH3), 273(M+-17-侧链), 255(M+-17-侧
链 -H2O)。以上数据与文献 〔6〕所报道的 β-谷甾醇数
据一致 。化合物 Ⅰ鉴定为 β -谷甾醇(β-sitosterol)。
化合物 Ⅱ:白色针状晶体 (氯仿 ), C30 H48 O3 ,
mp, 298 ～ 303℃。 Liebermann-Burchard反应阳性 。
IRKBrmaxcm-1:3437(缔合 OH), 2943、1462、1386(CH3),
1693(C=O), 1270、1184、1029(C-O);EI-MSm/z:
456(M+), 441(M+-CH3), 439(M+-OH), 248(M+-
H2O), 207, 203, 189, 133。13C-NMR(CDCl3 , 75MHz)
δ:182.9为羧羰基碳信号 ,在不饱和碳区有 2个烯
碳信号 , 143.6、122.7为典型的齐墩果酸型上 C12, 13
双键碳信号 。1H-NMR(CDCl3 , 300MHz)有 7个孤立
甲基碳信号。以上数据与文献 〔7〕所报道的齐墩果
酸数据一致。化合物 Ⅱ鉴定为齐墩果酸(oleanolic
acid)。
化合物 Ⅲ:白色针状晶体 , C30H48O3 , mp.298 ～
303℃;Liebermann-Burchard反应阳性。 IRKBrmaxcm-1:
3437(缔合 OH), 2925、1462、1386(CH3), 1692(C=
O);1123、1030(C-O)。 EI-MSm/z:456(M+), 248,
207, 203, 189, 133为典型的五环三萜裂解碎片。13C-
NMR(CDCl3 , 75MHz)δ:179.9为羧羰基碳信号 ,在
不饱和碳区有 2个烯碳信号 , 139.30、125.17为特
征双键碳信号即典型的 a-香树脂醇(乌斯酸类五环
三萜类化合物 )型 C12、13双键碳信号 。1H-NMR
(CDCl3 , 300MHz)有 7个孤立甲基碳信号 。以上数
据与文献〔8〕所报道的熊果酸数据一致 。化合物 Ⅲ
鉴定为熊果酸(ursolicacid)。
化合物 Ⅳ:淡黄色针晶 , C29 H32 O17 , mp.221 ～
223℃;盐酸-镁粉反应阳性 , Molish反应阳性 ,酸水
解后与标准葡萄糖 Rf值一致 , ZrOCl2-枸橼酸反应
黄色褪色。 ESI-MS(负离子检测)m/z:651[ M-H] - ,
609 [ M-C2H3O] - , 489 [ M-162 ] - , 447 [ M-162-
C2H3O] - , 285[ M-162-162-C2H3O] -。13 C-NMR(DM-
SO-d6 , 75MHz)δ62.8和 60.9分别为 2个葡萄糖的
C6”和 C6” 信号 , 101.1和 99.9分别为葡萄糖的端基
C1”和 C1” 信号 ,提示 2个葡萄糖均为端基成苷 ,且 6
位均是游离状态;1H-NMR(DMSO-d6 , 300MHz)中 δ
5.39(1H, d, J=6.3Hz)和 5.08(1H, d, J=6.3Hz)分
别为葡萄糖的端基 H1”和 H1” 信号 ,提示 2个葡萄
糖的端基均为 β构型;1.75(3H, s)为 -COCH3上的
质子信号。13C-NMR谱中给出 15个黄酮母核碳信号
δ177.6和 169.9为羰基碳信号 , 133.4为 3位碳苷
化后碳信号 , 94.7 ～ 163.0为 14个不饱和芳碳信号
(扣除 101.1和 99.9两个糖的端基碳信号), 20.3
为-CH3碳信号;1H-NMR谱中 δ12.6(1H, s)为 5-
OH的特征信号;8.02(2H, d, J=8.4Hz), 6.88(2H,
d, J=8.4Hz)表明黄酮母核 B环上 4被氧化取代
后 , H2 , 6和 H3 , 5的特征信号 ,由此可推断该化合物
具有山柰酚母核 , 且 3位与葡萄糖成苷。13C-NMR
和 1H-NMR数据均与文献 〔9〕报道的数据一致。化合
物Ⅳ鉴定为山柰酚 -3-O-β -D-(6-O-乙酰基-葡萄吡喃
糖)-7-O-β-D-葡萄吡喃糖苷 (kaempferol-3-O-β-D-
(6-O-acetylglucopyranosid)-7-O-β-D-glucopyranoside)。
化合物Ⅴ:淡黄色粉末 , C27H30O16 ,盐酸 -镁粉反
应阳性 , Molish反应阳性 ,酸水解后与标准葡萄糖
Rf值一致 , ZrOCl2-枸橼酸反应黄色褪色。 ESI-MS
(负离子检测)m/z:609[ M-H] - , 447[ M-162] - , 285
[ M-162-162] -。13 C-NMR(DMSO-d6 , 75MHz)δ60.9
和 60.7分别为 2个葡萄糖的 C6和 C6”信号 , 100.8
和 99.8分别为葡萄糖的端基 C1和 C1”信号 ,提示 2
个葡萄糖均为端基成苷 ,且 6位均是游离状态;1H-
NMR(DMSO-d6 , 300MHz)中 δ5.49(1H, d, J=
6.5Hz)和 5.09(1H, d, J=6.8Hz)分别为葡萄糖的
端基 H1和 H1”信号 ,提示 2个葡萄糖的端基均为 β
构型;13C-NMR谱中给出 15个黄酮母核碳信号 δ
177.7为羰基碳信号 , 133.5为 3位碳苷化后碳信
号 , 94.6 ～ 162.9为 14个不饱和芳碳信号 (扣除
100.8和 99.8两个糖的端基碳信号);1H-NMR谱中
δ12.6(1H, s)为 5-OH的特征信号;从氢谱中看出
该化合物 B还是 4 -OH;δ6.80(1H, br), 6.40(1H,
br)为黄酮母核 A环上 5, 7位被氧化取代后 H-6, H-
8的典型信号 , δ8.07(2H, d, J=8.6Hz), 6.91(2H,
d, J=8.6Hz)表明黄酮母核 B环上 4被氧化取代
后 , H2 , 6和 H3 , 5的特征信号 ,由此可推断该化合物
具有山柰酚母核 , 且 3位与葡萄糖成苷。13C-NMR
和 1H-NMR数据均与文献 〔10, 11〕报道的数据一致。化
合物Ⅴ鉴定为山柰酚 -3-O-β -D-葡萄吡喃糖 -7-O-β -
D-葡萄 吡 喃 糖 苷 (kaempferol-3-O-β -D-glucopyr-
anosid)-7-O-β -D-glucopyranoside)。
参 考 文 献
[ 1] 国家中医药管理局 《中华本草》编委会 .中华本草 .上
海:上海科技出版社 , 1999:6573-6576.
[ 2] 中国医学科学院药物研究所 .中草药有效成分的研究
(第一分册).第一版 .北京:人民卫生出版社 , 1972:
397.
[ 3] InoueT., HirashimaH.Studiesontheconstituentsof
·917·中药材第 29卷第 9期 2006年 9月
SambucusspeciesⅡ ConstituentsoftheleavesofSambucus
sieboldianaBlume, exGraebn.var.Miquelii(Nakai)
HaraYakugakuZasshi, 1973, 93(11):1530-1533.
[ 4] 王明时 ,李景荣 , 徐丽仙 ,等 .陆英抗肝炎活性成分的化
学研究.南京药学院学报 , 1985, 16(3):15-17.
[ 5] 杨燕军 ,林洁红 .陆英化学成分的研究 .中药材 , 2004,
27(7):491-495.
[ 6] 任凤芝 ,栗新慧 , 赵毅民等 .紫珠叶黄酮类化合物的研
究 .中国中药杂志 , 2001, 26(12):841-845.
[ 7] 李延芳 , 李明慧 , 楼凤昌等 .黄花败酱的化学成分研
究 .中国药科大学学报 , 2002, 33(2):101-103.
[ 8] 陈斌 , 朱梅 ,邢旺兴等 .蓝按果实化学成分的研究 .中
国中药杂志 , 2002, 27(8):596-597.
[ 9] GeigerH., LangU., BritschE., etal.Dieflavonolglyko-
sidevonequisetumtelmateja.Phytochemistry, 1978, 17:
336-337.
[ 10] MarkhamK.R., TernaiB.StanleyR., etal.Carbon-
13 NMRstudiesofflavonoidsⅢ.Tetrahedron, 1978, 34:
1389-1397.
[ 11] 于荣敏 , 李铣 , 张海军 , 等 .小花棘豆化学成分的研
究 .植物学报 , 1992, 34(5):369-377.
(2006-03-08收稿)
StudyontheChemicalConstituentsofSambucuschinensisLindl.
LIAOQiong-feng1 , 2 , XIEShe-ping3 , CHENXiao-hui2 , BIKai-shun2＊
(1.GuangzhouUniversityofTraditionalChineseMedicine, Guangzhou510006, China;2ShenyangPharmaceuticalUniversity, Sheny-
ang110016;3 YongxingCountyPeople sHospital, Yongxing423300, China)
Abstract　Objective:TostudythechemicalconstituentsofSambucuschinensisLindl.Methods:Theconstituentswereisolated
andpurifiedbyvariouschromatographicmethodsandstructurallyidentifiedbyspectralanalysis.Results:5 compoundswereobtained
asβ-sitosterol(Ⅰ ), oleanolicacid(Ⅱ), ursolicacid(Ⅲ), kaempferol-3-O-β -D-(6-O-acetylglucopyranosid)-7-O-β-D-glucopyrano-
side(Ⅳ), andkaempferol-3-O-β -D-glucopyranosid-7-O-β -D-glucopyranoside(Ⅴ).Conclusion:ThecompoundⅣ andcompoundⅤ
wereobtainedfromtheseplantsforthefirsttime.
Keywords　SambucuschinensisLindl.;Chemicalconstituents
绿粉藁本的化学成分研究
陈江弢 1, 2 ,杨崇仁 2
(1.中国药科大学天然药物化学教研室 , 江苏南京 210038;2.中国科学院昆明植物研究所 ,云南昆明
650204)
　　摘要　从伞形科绿粉藁本 LigusticumglaucescensFranch.根茎的甲醇提取物中分离出 4个化合物 , 分别鉴定为
LevistolideA, 藁本内酯(Ligustilide), Pleuchiol和阿魏酸(Ferulicacid), 均为首次从该植物中分得。
关键词　绿粉藁本;化学成分
中图分类号:R284.2　　文献标识码:A　　文章编号:1001-4454(2006)09-0918-03
　 　伞形 科 绿粉 藁本 (Ligusticum glaucescens
Franch.)为多年生草本 ,分布于云南 、广西等地 ,其
根在云南文山等地作为中药当归的代替品 “土当
归 ”使用 ,具有活血化瘀 、调经等作用〔1〕。为了开发
和利用此药材资源 ,笔者对绿粉藁本的根茎进行了
化学成分研究 ,分离并鉴定了 4个化合物 ,均为首次
从该植物中分得 。其中藁本内酯和阿魏酸为当归中
的活性成分 , LevistolideA是伞形科植物中存在的一
个成分 ,但是在中药当归中未有报道 。
1 　仪器与材料
VGAutospec型质谱仪;BrukerAM-400型超导
核磁共振仪 , TMS为内标 。常压柱层析硅胶 (100-
200目)为青岛海洋化工厂生产;所用试剂均为分析
纯。硅胶薄层预制板为青岛海洋化工集团生产;展
开系统主要用 PE:EtOAc和 CHCl3:EtOAc等。用碘
蒸气和茴香醛:浓硫酸显色。原料于 2002年 1月采
自云南文山 ,由中国科学院昆明植物研究所杨崇仁
教授鉴定为 LigusticumglaucescensFranch.的根茎 。
2　提取与分离
绿粉藁本根茎粗粉 2.5 kg用 80%甲醇回流提
取 3次 ,合并滤液 ,回收溶剂得浸膏 。依次用石油
醚 、氯仿 、正丁醇萃取 ,所得的石油醚部分 84 g进行
·918· 中药材第 29卷第 9期 2006年 9月