全 文 ：收稿日期:2007-06-19;　修订日期:2007-10-29
作者简介:王定勇 (1967-),男(汉族),湖南洞口人 ,现任广东药学院药科
学院副教授 , 博士学位 ,主要从事活性天然化合物研究与产业化研究
工作.
杨梅树皮中黄酮类成分研究
王定勇 , 刘恩桂 , 冯玉静
(广东药学院药科学院 ,广东 广州　510006)
摘要:目的 对湖南产杨梅树皮中黄酮类活性成分进行研究。方法 用 95%乙醇提取及各种柱色谱法分离 ,波谱法鉴定
结构。结果 分离并鉴定了 6个化合物 ,其结构分别为槲皮素(Quercetin, 1)、杨梅素(Myricetin, 2)、异槲皮苷(Quercetin-
3-O-β-D-glucoside, 3)、槲皮苷(Quercetin-3-O-α-L-rhamnoside, 4)、杨梅苷(Myricetrin, 5)、杨梅素 -3-O-β -D-葡萄糖
苷(Myricetin-3-O-β -D-glucoside, 6)。结论 1, 4, 6为首次从杨梅属中分离得到;2为杨梅树皮的主要化学成分 , 该植物可
作为杨梅素的资源植物加以开发利用。
关键词:杨梅树皮;　黄酮;　杨梅素
中图分类号:R284.1　　文献标识码:A　　文章编号:1008-0805(2008)05-1149-02
StudyontheFlavonoidConstituentsfromtheBarkofMyricaruba
WANGDing-yong, LIUEn-gui, FENGYu-jing
(ColegeofPharmacology, GuangdongPharmacologicalUniversity, Guangzhou510006, China)
AbstractObjectiveTostudytheflavonoidconstituentsofthebarkofHunanMyricaruba.MethodsThechemicalconstituents
wereseparatedandrepeatedlypurifiedbymethodsofchromatography, andtheirstructureswereelucidatedbyUV, IR, MSand
NMR.ResultsSixflavoneswereobtainedandtheywereidentifiedasQuercetin(1), Myricetin(2), Quercetin-3-O-β -D-
glucoside(3), Quercetin-3-O-α-L-rhamnoside(4), Myricetrin(5)andMyricetin-3-O-β -D-glucoside(6).Con-
clusion 1, 4, 6wereisolatedfromthebarkofHunanMyricarubaforthefirsttime.Myricetinisthemainconstituentofthebark
ofHunanMyricaruba, andthisplantcanbeutilizedasplantsourcesofmyricetin.
KeywordsBarkofMyricaruba;　Flavonoids;　Myricetin
　　杨梅 Myricaruba(Lour.)Sieb.etZucc.系杨梅科杨梅属植
物。杨梅树皮味苦 、性温 ,具有散淤止血 、止痛之功效 , 民间用于
治疗跌打损伤 、骨折 、痢疾 、胃和十二指肠溃疡 、牙痛等 [ 1] 。黄酮
类化合物具有多种生物活性和较低毒性 [ 2] , 目前已成为国内外
天然药物研究的热点之一。杨梅素为一多羟基黄酮类化合物 ,具
有极强的抗自由基氧化和紫外线吸收性能 , 安全性高 , 近几年的
研究发现天然杨梅素具有降血糖 [ 3] 、酪氨酸酶抑制 [ 4] 、血小板活
化因子拮抗 [ 5] 、肝脏保护等 [ 6]作用 ,开发潜力大。为了开发湖南
杨梅植物中的黄酮类化合物和寻找富含杨梅素的资源植物 ,我们
对采自湖南省洞口县的杨梅树皮进行了化学成分的初步研究。
从该树皮的乙醇提取物中共分离得到 6个黄酮类化合物 ,化学结
构式(见图 1)。现报道如下。
图 1　化合物 1～ 6结构式
1　器材
熔点用 XRC-1显微熔点仪 (四川大学科仪厂制造)测定 ,
温度计未校正;红外光谱用 NicoletPROTéGé 460光谱仪测定;紫
外用 GBCCintra20UVSpectrometer在甲醇溶液中测定;核磁共
振 BrukerAM-400/600型核磁共振仪测定 , TMS为内标;ESIMS
在 HP-1100LC/MS上测定。杨梅树干的皮于 2004-09采自湖
南省洞口县 , 由广东药学院中药学院曾令杰博士鉴定为杨梅
Myricaruba(Lour.)Sieb.etZucc.的树皮。硅胶均为青岛海洋
化工厂生产 ,聚酰胺(100 ～ 200目)为上海新量化工试剂有限公
司产品 。
2　方法与结果
2.1　提取与分离 取阴干的杨梅树皮 5kg,粉碎后用 95%乙醇回
流提取 3次 , 2 h/次。 减压回收乙醇 , 浓缩得浸膏。 将浸膏用
95%乙醇溶解 , 加 8倍量水沉淀叶绿素 ,离心除去叶绿素后 ,回收
乙醇混悬于水中 ,依次用石油醚 、氯仿 、正丁醇萃取。氯仿部分反
复硅胶(200 ～ 300目)柱色谱 , 石油醚 -丙酮体系梯度洗脱 ,甲醇
重结晶纯化 ,得到化合物 1 (418 mg)、2(2186 mg)。正丁醇部分
经硅胶(200 ～ 300目)柱色谱 , 以氯仿 -甲醇系统梯度洗脱及聚
酰胺(100 ～ 200目)柱色谱 ,甲醇 -水系统梯度洗脱 , 甲醇重结晶
纯化 , 得到化合物 3 (235 mg), 4 (284 mg), 5 (783 mg), 6 (153
mg)。
2.2　结构鉴定
2.2.1　化合物 1 黄色粉末 (MeOH), mp303 ～ 304.0 ℃, 三氯
化铁反应绿色 , 三氯化铝反应亮黄色 , Molish反应阴性。 UV
(MeOH)λmaxnm:258, 300, 369。 IRνmax(KBr)cm-1:3 332, 1
668, 1 620, 1 568, 1 401, 1 283, 1 146, 1 020, 940, 830;720,
703, 634。 ESIMSm/z:325.0 [ M +Na] +(positive), 301[ M-
H] -(negative)。1HNMR(DMSO-d6):δ12.55 (1H, s, OH-
5), 10.91(1H, br.s, OH-7), 9.63 (1H, br.s, OH-3), 9.40
(2H, br.s, OH-3, 4), 7.70(1H, d, J=2.0Hz, H-2), 7.62
(1H, dd, J=9.0, 2.0 Hz, H-6), 6.93(1H, d, J=9.0 Hz, H
-5), 6.40 (1H, d, J=1.9 Hz, H-8), 6.21 (1H, d, J=1.9
Hz, H-6)。 13CNMR见表 1。化合物 1的数据与文献 [ 7]报道的
槲皮素数据基本一致。
2.2.2　化合物 2 棕黄色针晶 (MeOH), mp323.0 ～ 325.0 ℃,
溶于甲醇 、乙醇 、丙酮 、醋酸乙酯 , 微溶于水 , 难溶于氯仿 、石油
醚。UV(MeOH)λmaxnm:254, 301, 374。IRνmax(KBr)cm-1:
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LISHIZHENMEDICINEANDMATERIAMEDICARESEARCH 2008VOL.19NO.5 时珍国医国药 2008年第 19卷第 5期
3 350, 1 659, 1 609, 1 544, 1 515, 1 447, 1 317, 1 242, 1 204,
1 163, 1 113, 1 094, 1 026, 937, 832, 792, 766, 725, 707, 645。
ESI-MSm/z:319.3 [ M +H] +(positive), 317.1 [ M-H] -
(negative)。 1HNMR(DMSO-d6):δ12.51(1H, s, OH-5),
7.25 (2H, s, H-2, 6), 6.37 (1H, d, J=2.0 Hz, H-6),
6.18 (1H, d, J=2.0Hz, H- 8)。13CNMR见表 1。 以上数据与
文献 [ 8]报道的杨梅素光谱数据基本一致。
2.2.3　化合物 3 黄色颗粒状结晶(MeOH), mp221 ～ 223 ℃,
TLC紫外灯下(1%AlCl3 乙醇溶液)显深黄色荧光 , HCl-Mg粉
反应呈红色 , Molish反应呈阳性 ,薄层酸水解检测有葡萄糖。UV
(MeOH)λmaxnm:258, 358。 ESI-MSm/z:465.2[ M+H] +(pos-
itive), 487[ M +Na] +(positive), 463.3 [ M -H] -(nega-
tive)。1HNMR(DMSO-d6):δ12.63 (1H, s, OH-5), 7.76
(1H, d, J=2.2 Hz, H-2), 7.60 (1H, dd, J=2.2, 8.5, H-
6), 6.91 (1H, d, J=8.5 Hz, H-5), 6.41 (1H, d, J=2.1
Hz, H-8), 6.26 (1H, d, J=2.1 Hz, H-6), 5.28 (1H, d, J
=7.6 Hz, H-1), 3.23 ～ 3.89 (6H, m, H-2“ ～ 6”)。
13CNMR见表 1。以上数据与文献 [ 9]报道的异槲皮苷即槲皮素 -
3-O-β -D-葡萄糖苷光谱数据一致。
2.2.4　化合物 4 黄色颗粒状结晶 (MeOH), mp183 ～ 185.0
℃, TLC紫外灯下(1%AlCl3乙醇溶液)显深黄色荧光 , HCl-Mg
粉反应呈红色 , Molish反应呈阳性 , 薄层酸水解检测有鼠李糖。
UV(MeOH)λmaxnm:255, 300, 368。 IRνmax(KBr)cm-1:
3 420, 2 910, 1 646, 1 610, 1 450, 1 080, 972 , 915, 849, 720,
639。 ESIMSm/z:449.2[ M+H] +(positive), 447.0 [ M-H] -
(negative)。 1HNMR(DMSO-d6):δ12.60 (1H, s, OH-5),
10.91(1H, s, OH-7), 9.77 (1H, s, OH-4), 9.34 (1H, s,
OH-3), 7.29(1H, d, J=1.2 Hz, H-2), 7.22 (1H, dd, J=
1.2, 8.7 Hz, H-6), 6.85 (1H, br.s, H-5), 6.39 (1H, d, J
=1.5Hz, H-8), 6.18(1H, d, J=1.5Hz, H-6), 5.21 (1H,
br.s, H-1), 3.46 ～ 4.95 (4H, m, H-2, 5), 0.85 (3H,
d, J=5.7 Hz, H-6)。 13CNMR见表 1。 以上数据与文献 [ 10]
报道的槲皮素苷即槲皮素 -3 -O-α-L-鼠李糖苷光谱数据
一致。
2.2.5　化合物 5 黄白色片状结晶 (MeOH), mp182.0 ～ 184.0
℃, TLC紫外灯下(1%AlCl3乙醇溶液)显深黄色荧光 , HCl-Mg
粉反应呈红色 , Molish反应呈阳性 , 薄层酸水解检测有鼠李糖。
UV(MeOH)λmaxnm:258, 304, 364。 IRνmax(KBr)cm-1:
3 400, 2 930, 1 656, 1 606, 1 454, 1 346, 1 291, 1 200, 1 165,
1 074, 1 058, 1 040, 1 021, 969, 917, 858, 716, 641。 ESIMSm/
z:465.3 [ M +H] +(positive), 463.1 [ M-H] -(negative)。
1HNMR(DMSO-d6):δ12.69(1H, s, OH-5), 6.89 (2H, s,
H-2, 6), 6.37(1H, d, J=2.0 Hz, H-6), 6.20 (1H, d, J=
2.0 Hz, H-8), 5.20 (1H, br.s, H-1), 3.78 (1H, br.s, H
-2), 3.99(1H, br.s, H-5), 3.55 (1H, dd, J=9.4, 2.9
Hz, H-3), 3.16 (1H, t, J=9.4 Hz, H-4), 0.84 (3H, d,
J=6.2 Hz, H-6)。 13CNMR见表 1。以上数据与文献 [ 11]报道
的杨梅苷光谱数据基本一致。
2.2.6　化合物 6 黄色颗粒状结晶 (MeOH), mp220 ～ 223 ℃,
TLC紫外灯下(1%AlCl3 乙醇溶液)显深黄色荧光 , HCl-Mg粉
反应呈红色 , Molish反应呈阳性 ,薄层酸水解检测有葡萄糖。 UV
(MeOH)λmaxnm :252, 366。 IRνmax(KBr)cm-1:3 500,
2 908, 1 640, 1 608, 1 449, 1 082, 968, 912, 850, 716, 645。
ESIMSm/z:481.3[ M+H] +(positive), 479.2 [ M-H] -(neg-
ative)。 1HNMR(DMSO-d6):δ12.65 (1H, s, OH-5), 6.87
(2H, s, H-2, 6), 6.34 (1H, d, J=2.0 Hz, H-6), 6.18
(1H, d, J=2.0Hz, H-8), 5.24(1H, d, J=7.6 Hz, H-1),
3.25 ～ 3.86 (6H, m, H-2“ ～ 6”)。 13CNMR见表 1。根据以上
信息 , 推断该化合物的结构为杨梅素 -3 -O-β -D-葡萄
糖苷。
表 1　化合物 1 ～ 6的 13CNMR数据(DMSO-d6 , δppm)
NO. 1a 2b 3a 4a 5b 6a
2 156.8 157.3 158.6 157.5 156.9 157.2
3 135.7 136.3 136.0 136.2 134.7 135.9
4 175.8 176.2 180.3 179.8 178.2 179.2
5 160.7 161.2 162.5 162.3 161.8 160.3
6 98.1 98.6 100.1 97.7 99.1 98.9
7 163.8 164.4 166.4 165.2 164.6 165.8
8 93.3 93.7 95.6 93.8 94.0 94.3
9 156.1 156.6 159.5 158.3 158.0 157.8
10 103.0 103.4 105.8 105.1 104.5 104.2
1 121.9 121.3 123.3 120.5 121.1 122.5
2 115.1 115.7 116.6 115.0 116.3 115.2
3 145.0 146.2 146.2 146.2 146.2 146.6
4 147.6 136.3 151.4 149.5 136.9 137.1
5 115.6 146.2 118.0 115.4 146.5 146.3
6 119.9 117.7 123.8 121.2 118.3 119.3
1 104.5 102.8 102.4 103.1
2 70.2 70.5 70.8 70.2
3 72.0 71.5 71.0 71.4
4 70.4 70.2 70.7 71.0
5 71.0 70.8 70.5 70.6
6 63.3 17.8 18.0 62.5
　　＊a:在 400MHzNMR仪上测试 , b:在 600MHzNMR仪上测试
3　讨论
杨梅树皮的化学成分前人已有报道 ,至今已从杨梅树皮中分
离得到黄酮类 、单宁类 、三萜类和环状二芳基庚烷类等化合
物 [ 12] 。黄酮类化合物是杨梅树皮中含量最大的一类天然产物 ,
高达 10%以上。近年来 , 黄酮类化合物的广泛药理作用受到人
们的极大关注 ,成为当前天然产物研究的热点之一。本实验采用
有机溶剂提取 、柱色谱分离以及现代波谱技术鉴定等方法 , 对杨
梅树皮中黄酮类化学成分进行了系统的研究 ,发现了 6种黄酮类
化合物 ,其中杨梅苷的含量最高。这些研究结果将为人们合理开
发利用杨梅植物资源提供一定的科学依据。
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