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SPME-GC-MS测定不同品种牡丹花挥发性物质成分分析



全 文 :西北林学院学报 2013,28(4):136~143
Journal of Northwest Forestry University
  doi:10.3969/j.issn.1001-7461.2013.04.28
 收稿日期:2012-10-23 修回日期:2013-03-21
 基金项目:西北农林科技大学大型仪器开发项目(dysb110206);陕西省农业攻关项目(2011K01-19)。
 作者简介:张静,女,实验师,研究方向:园艺植物生理及代谢。E-mail:yyzhj@nwsuaf.edu.cn
*通信作者:邹志荣,男,教授,博士生导师,研究方向:设施园艺。E-mail:zouzhirong2005@163.com
SPME-GC-MS测定不同品种牡丹花挥发性物质成分分析
张 静 周小婷 胡立盼 邹志荣*
(西北农林科技大学 园艺学院,陕西 杨陵712100)
摘 要:采用顶空固相微萃取及气相色谱质谱联用仪,比较研究了牡丹5个品种不同开花期的香气
成分变化。结果表明:3个开花时期不同品种牡丹花的成分与相对百分含量不同,醇类和萜烯类相
对含量较高,其中花蕾期以醇类为主,主要成分为C6 醇叶醇和正己醇;盛花期以醇类和萜烯类为
主,酯类和苯环类相对含量也增加,主要成分为香茅醇、香叶醇、1,3,5-三甲氧基苯;衰花期以醇类,
萜烯类和酯类为主,衰花期主要成分为叶醇、香茅醇和金合欢烯,酯类物质含量增加,苯环类下降。
分析不同时期香气相似率,发现3个时期各品种间相似程度较低,导致其香味各异。研究品种间、
不同发育时期的特有香味物质可以作为食品、饮料及日用化工产品中的纯天然添加剂加以利用及
牡丹品种的选育提供依据。
关键词:牡丹;香气;固相微萃取;变化
中图分类号:S685.11   文献标志码:A   文章编号:1001-7461(2013)04-0136-08
SPME-GC-MS Measurement of Volatile in Different Peony Varieties
ZHANG Jing,ZHOU Xiao-ting,HU Li-pan,ZOU Zhi-rong*
(College of Horticulture,Northwest A&F University,Yangling,Shaanxi 712100,China)
Abstract:The aroma constituents and contents presented in five cultivars of tree peony during different
flowering stages were analyzed by head solid-phase micro-extraction(HS-SPME)and gas chromatography-
mass spectrometry(GC-MS).Differences in compounds and relative contents were observed among three
stages and 5cultivars.Relative contents of alcohol and hydrocarbon during were high in buds,with main
aroma compounds(Z)-3-hexen-1-ol and 1-hexanol.During the ful blooming stage,the main compounds
were alcohols and terpenes,and relative contents of ester and benzenes also increased,represented by 3,7-
dimethyl-6-octen-1-ol,(E)-3,7-dimethyl-2,6-octadien-1-ol and 1,3,5-trimethoxy-benzene.While in the
late stage of flowering,the components were mainly alcohols,terpenes and esters,with the decrease of ben-
zenes and the increase of esters,represented by(Z)-3-hexen-1-ol,3,7-dimethyl-6-octen-1-ol andα-far-
nesene.According to analysis of similarity level of aroma pattern,we found that the level of similarity
both in three stages and cultivars were very low,leading to the differences in fragrances.
Key words:peony;aroma;solid-phase micro-extraction;change
  牡丹(Paeonia suffruticosa)是我国传统名花
之一,包括8个大类和超过1 000个品种,它具有大
而美的花朵,已被视为传统的观花品种和药用植
物[1],刘建华[2]等对牡丹花蛋白质、矿质元素、微量
元素、维生素等营养成分进行了分析测定,在另一研
究中发现牡丹各品种混合花瓣的挥发油成分有丰富
天然香味物质,包括醇类、萜类、酯类和烃类等多种
化合物,这些天然香味物质可作为食品、饮料及日用
化工产品中纯天然添加剂[3]。目前国内外对牡丹花
挥发性成分的报道较少,周海梅[4]等分析10种牡丹
花挥发性成分,共检测出34种成分,主要以烷烃类
为主,检测出其他类香气物质较少。李铭韧[5]对牡
丹品种“胡红”开花及衰花期香气物质的变化进行研
究。但前人针对不同开放时期的多个品种牡丹花瓣
的挥发性成分差异研究报道尚少。随着国际市场对
牡丹品质要求的提高,有必要对牡丹花香味成分的
鉴定进行更深入的研究。本试验对5个牡丹品种不
同开花时期的花香成分及其变化规律通过SPME-
GC-MS测定,分析和比较5个品种香气成分及其不
同时期的释放规律,为进一步开发利用这些天然香
味物质及改良选用新品种提供可靠的理论依据[6]。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
牡丹花样品:采自西北农林科技大学牡丹园,
经鉴定,品种分别为绿香球(Paeonia sect.Moutan
‘Lv Xiang Qiu’)、首案红(Paeonia sect.Moutan
‘Shou An Hong’)、葛巾紫(Paeonia sect.Moutan
‘Ge Jin Zi’)、赵粉(Paeonia sect.Moutan ‘Zhao
Fen’)和景玉(Paeoniasect.Moutan‘Jing Yu’)。3
个时期分别为花蕾期(花直径为2cm,圆满硬实,顶
端露色),盛开期(花直径8~10cm,50%以上花瓣
完全张开),衰败期(花瓣开始萎调脱落)。分别采自
各个品种长势一致植株。
仪器:ISQ 气相色谱-质联用仪(美国 Thermo
Fisher Scientific公司)、TR-5MS石英毛细管柱(30
m×0.25mm,0.25μm);固相微萃取搅拌加热平
台、萃取手柄、DVB/PDMS 65μm(二乙烯基苯/聚
二甲基硅氧烷)萃取头(美国Supelco公司)。
1.2 方法
1.2.1 SPME取样 称取5.0g牡丹鲜花剪碎,于
30mL螺口玻璃样品瓶中,聚四氟乙烯隔垫密封,
50℃恒温加热平衡30min后,用65μm DVB/
PDMS萃取纤维头于瓶中上方顶空萃取40min后
取出,在GC-MS进样口230℃解析3min后,不分
流进样。
1.2.2 气相色谱-质谱条件 色谱条件:柱温箱升
温程序:40℃保持1min,4℃·min-1升至190℃,然
后以20℃·min-1升温至250℃,维持5min;载气:
99.999%高纯度氦气,载气流速:1mL·min-1。质
谱条件:电离方式EI,电离电压为70eV,离子源温
度250℃,接口温度230℃。质量扫描范围为 m/z
45~450amu;谱库:NIST2011。
香气物质的定性与定量:与NIST 2011谱库进
行比对分析,并综合参考资料和相关背景信息,对物
质进行定性。运用峰面积归一化法,求得各成分相
对含量。香气相似率:参考王华夫[6]等分析方法,样
品A、B之间的香型相似率S(A,B)按下式计算:
S(A,B)=cosθ=


i=1
aibi


i=1
ai槡
2 ∑

i=1
bi槡

(1)
式中:ai、bi为样品A、B中各香气成分含量。
2 结果与分析
2.1 不同品种和花期牡丹花瓣香气成分差异分析
2.1.1 主要香气成分分析 5个品种牡丹物质相
对含量在0.3%以上的共鉴定出92种成分(表1),
花蕾期主要成分有叶醇、正己醇、乙酸己烯酯、十一
烷、苯乙醇、香茅醇、十三烷、十四烷、1,3,5- 三甲氧
基苯、十五烷、十六烷和十七烷,叶醇、正己醇在5个
品种含量都较高。在盛开期,主要成分有叶醇、正己
醇、1R-α-蒎烯、乙酸己烯酯、乙酸己酯、十一烷、1,4-
二甲氧基苯、香茅醇、香叶醇、十三烷、十四烷、1,3,5
-三甲氧基苯、十五烷、金合欢烯、十六烷、十七烷。
盛开期主要组成成分为香茅醇、香叶醇和1,3,5-
三甲氧基苯。衰败期主要组成成分为叶醇、香茅醇
和金合欢烯。
2.1.2 花蕾期牡丹品种间花香气差异分析 花蕾
期绿香球、首案红、葛巾紫、赵粉和景玉花蕾分别检
测出成分31、21、34、36、36种。叶醇和正己醇在5
个品种含量均较高,最高相对含量达35.70%,最低
为6.52%。绿香球和首案红花蕾期主要成分为叶
醇和正己醇。在葛巾紫花蕾期中的物质成分与其他
4个品种差异较大,除叶醇、正己醇外,金合欢烯、香
茅醇、香叶醇、罗勒烯、1,4-二甲氧基苯、1,3,5-三甲
氧基苯也在花蕾期出现,并且主要香气成分为香茅
醇和1,3,5-三甲氧基苯。1,4-二甲氧基苯在赵粉花
蕾中含量较高(4.25%);1,3,5-三甲氧基苯在景玉
花蕾中含量较高(8.18%)。
2.1.3 盛开期牡丹品种间花香气差异分析 盛开
期5个品种绿香球、首案红、葛巾紫、赵粉和景玉依
次检测到挥发物质分别为38、36、49、48和50种。
盛开期种类相对花蕾期都有所增加,且大部分物质
的相对含量也增加。其中,部分成分相对含量超过
叶醇和正己醇,成为盛花期主要赋香成分。香茅醇、
香叶醇和1,3,5-三甲氧基苯为牡丹主要赋香成
分,其中香茅醇在绿香球和首案红相对含量最高,分
731第4期 张 静 等:SPME-GC-MS测定不同品种牡丹花挥发性物质成分分析
表1 不同品种和开花期牡丹花香气成分相对含量
Table 1 Relative contents of aroma compounds in tree penoy of different cultivars and at different stages %
化合物
绿香球
Bu  Bl  Se
首案红
Bu  Bl  Se
葛巾紫
Bu  Bl  Se
赵粉
Bu  Bl  Se
景玉
Bu  Bl  Se
醇类 41.56 20.6  21.48 65.76 8.21  28.1  15.42 21.67 11.87 25.25 19.55 23.65 26.72 19.7  18.5
1-戊烯-3-醇
1-Penten-3-ol
0.47 - - 0.56 S S  0.36 S - - - - S - -
3-甲基-1-丁醇
1-Butanol,3-methyl-
S  S - - - - S  0.33  0.68 - - S  1.38  0.53  0.45
叶醇
-3-Hexen-1-ol,(Z)-
27.51  4.88  7.36 35.70 2.60  10.51  8.24  9.78  6.92 13.82  7.03 11.38  9.75  6.93  12.78
正己醇1-Hexanol  12.83  3.66  6.25 25.23 1.95  7.15  6.82  6.29  2.68 10.36  7.33  9.13  6.52  4.78 -
反式-3-甲基-2-戊烯-1-醇
Trans-3-methylpent-3-ene-5-ol
- - - - - - - 0.39 - - S - - - -
2- 庚醇2-Heptanol - 0.33 - - - - S  0.52 - S  S  S - S  S
6-甲基-5-庚烯-2-醇
5-Hepten-2-ol,6-methyl-
- 1.96  1.35 - - S - - - - - S - S  0.45
桉油精 Eucalyptd  0.75 S S - S  S  S  0.52  0.36  1.07 - S  0.44  0.69  0.54
4,7- 二甲基4- 辛醇
4-Octanol,4,7-dimethyl-
- - - - - - - S - S - - 0.47 - -
1- 辛醇1-Octanol - S  S  S - 0.66 - S  S - S - - - 0.54
3-壬烯-1-醇(Z)
-3-Nonen-1-ol,(Z)-
- - S - - - - - S - 0.60  0.93 - - -
1- 壬醇1-Nonanol - - 0.41 - - - - 0.45  0.37 - - - - - 1.34
2-癸炔-1-醇
2-Decyn-1-ol
- 0.34 - - - - - - - - - - - - -
3- 苯基2- 丙烯-1- 醇
2-Propen-1-ol,3-phenyl-
- - - - - - - - - - - - - 1.33  0.38
E,Z-2,13-十八碳二烯-1-醇
E,Z-2,13-Octadecadien-1-ol
- S - - S - S  S  0.86 - S - 7.72  5.44 -
5-十九烯-1-醇
5-Nonadecen-1-ol
- - - - - - - - - - - - 0.44 - 2.02
萜烯类terpenes  S  49.09 41.33  2.13 20  11.43 45.76 27.86 41.98  8.25 27.21 15.43  1.21 13.90  16.36
1R-α-蒎烯
1R-à-Pinene
- - 0.44 S S - 0.83  3.07 S 1.71  2.94 - - 0.85 S
a-蒎烯á-Pinene - 0.82 - - S - - 1.63 S - - - - S  0.31
D-柠檬烯D-Limonene - S - - - S  S  0.50 - - 0.61 - - - -
(E)-3,7- 二甲基 -1,3,6- 辛三烯
-1,3,6-Octatriene,3,7-dimethyl-,
(E)-
- 0.87 - - - - 0.75  0.33 - - 1.41 S - - -
罗勒烯
1,3,6-Octatriene,3,7-dimethyl-
- 4.81  0.80 S S  S  8.25  0.70 S - 8.17  1.53 - S  0.46
2,6- 二甲基-2,4,6- 辛三烯
2,4,6-Octatriene,2,6-dimethyl-,(E,
Z)-
- S - - - - S - - - 0.88 - - - -
毕澄茄油精
à-Cubebene -
- - - - - - 0.54 - 1.32 S S - - -
古巴烯Copaene - - - - - - - 0.31 - 0.69 S - - - -
石竹烯Caryophylene - - - - S - 7.25  0.37  0.45  2.84  0.39 S S - -
柏木烯Cedrene - - - - - 0.31 - - - - - 0.45  0.46  0.63 S
依兰烯Ylangene - - - - - - - - - 1.70  0.33 - - - -
金合欢烯à-Farnesene - - 12.80 - S - 2.74  0.46 21.04 - 0.86 10.49  0.75  2.76  4.94
异丁子香烯
Isocaryophilene
- - - - - - - - 0.89 - - - - - -
罗汉柏烯Thujopsene - - 0.46 - - - - - - - - 0.73 - 0.30 -
香茅醇
6-Octen-1-ol,3,7-dimethyl-
S  35.68 22.90  2.13 19.91  8.71 21.24  1.87 12.57 S - 0.87 - 8.41  7.63
香叶醇
2,6-Octadien-1-ol,3,7-dimethyl-,
(E)-
- 3.58  2.30 - S  1.64  4.70 16.41  6.48 S 9.26  0.76 - 0.95  2.70
橙花醛
2,6-Octadienal,3,7-dimethyl-,(Z)-
- 0.53  0.37 - - - - S  S - 0.46 S - - S
香叶醛
2,6-Octadienal,3,7-dimethyl-,(E)-
- 1.45  1.26 - - 0.77 S 1.67  0.55 S 1.90  0.60 - - 0.32
831 西北林学院学报 28卷 
续表1
化合物
绿香球
Bu  Bl  Se
首案红
Bu  Bl  Se
葛巾紫
Bu  Bl  Se
赵粉
Bu  Bl  Se
景玉
Bu  Bl  Se
酯类 0.8  5.67  6.55  1.38  0.98  4.64  1.08  4.01  7.32  0.71  1.45  1.88  0.36  3.03  12 
乙酸己烯酯
3-Hexen-1-ol,acetate,(Z)-
0.47 - - - - - S  1.85 S 0.71  0.51  0.30  0.36  0.44  1.42
乙酸己酯
Acetic acid,hexyl ester
S  0.40  0.31  1.38 S 0.53 S 0.87 - S  0.52 S S  S  0.98
苯甲酸甲酯
Benzoic acid,methyl ester
- S  0.47 S - 3.28 - S  1.76 - - 1.03 - - 1.15
苯甲酸乙酯
Benzoic acid,ethyl ester
- - - - - 0.83 - - - - - 0.55 - - -
乙酸 -3,7- 二甲基-6-辛烯酯
6-Octen-1-ol,3,7-dimethyl-,acetate
- 4.74  5.37 - 0.44 - 1.08  1.29  1.81 - - - - 1.57  6.86
(Z)乙酸3,7- 二甲基-2,6- 辛二烯

2,6-Octadien-1-ol,3,7-dimethyl-,
acetate,(Z)-
- 0.53 - - - - S - 1.50 - - - - - 1.59
邻苯二甲酸二甲酯
Dimethyl phthalate
0.33 S S  S - S - - 0.48 - 0.42 S S  S -
6- 醇特戊酸酯
Limonen-6-ol,pivalate
- - 0.40 - - - - - - - - - - S -
丙酸-3,7- 二甲基-6- 辛烯酯
6-Octen-1-ol,3,7-dimethyl-,pro-
panoate
- - - - - - - - 0.88 - - - - - -
丙酸-3,7- 二甲基-2,6- 辛二烯酯
2,6-Octadien-1-ol,3,7-dimethyl-,
propanoate,(E)-
- - - - - - - - 0.89 - - - - - -
顺-乙酸-7-十四碳烯酯
cis-7-Tetradecen-1-yl acetate
- - - - 0.54 - - - - - - - - 1.02 -
苯环类 1.75 2.58  1.18 S 13.82  0.96 19.5  16.96  8.7  7.68  4.99  0.49  9.67 15.11  0.69
甲苯Toluene  0.31 - - - - - - - - - - - - - -
苯乙烯Styrene  S - - - - - S  S  S  3.11 - - S  S -
苯乙醇
Phenylethyl Alcohol
S  9.43  6.11  4.27  3.65  9.78 - 3.39 - - 4.59  2.21 - - -
1,4- 二甲氧基苯
Benzene,1,4-dimethoxy-
- 1.42  1.18 - 13.23  0.96  0.56  6.35  1.77  3.69  4.25  0.49  1.49  0.91  0.38
草蒿脑Estragole - - - - - - - - - - - - S  0.96 -
2- 硝基-4- 甲基-苯酚
Phenol,4-methyl-2-nitro-
- - S - - - - S - - - S - - 0.31
1,3,5-三甲氧基苯
Benzene,1,3,5-trimethoxy-
1.44 1.16 - - 0.59 - 18.94 10.61  6.93  0.88  0.74 - 8.18 13.24 -
醛类aldehyde
己醛 Hexanal 2.45 - S - S - - - - S - S  S - -
烃类hydrocarbon  36.42 14.32 17.36  8.86 36.08 31.55  3.44  7.87 12.23 17.39 29.53 40.08 40.55 44.04  28.05
癸烷Decane - - - - - 0.68 - - - - S  0.37 - - S
2- 甲基癸烷
Decane,2-methyl-
- - - - - - - - - S  0.41 - - - -
十一烷 Undecane  0.83 3.14  2.52 - 1.07 12.31  1.92  3.31  2.74  3.44  6.42  8.44  2.36  1.63  4.81
4-甲基-2-(2- 甲基-1- 丙烯基)-
2H- 四氢吡喃
2H-Pyran,tetrahydro-4-methyl-2-(2-
methyl-1-propenyl)-C10H18O
- 0.62  0.51 - 0.33 - S - S - - - - 0.72 -
6-十二烯(Z)
-6-Dodecene,(Z)
- - - - - 0.93 - - - S  3.70  1.38 - - -
十二烷Dodecane  0.77 0.67  0.81 S S  2.90  0.54  0.32  1.40  1.81 - 8.68 S S  1.34
2-甲基十二烷
Dodecane,2-methyl-
- - - - - - - - S  S  0.59 S S  S  S
3-十三烯(E)
3-Tridecene,(E)-
- - - - - - - - - - 0.39  2.33 - - -
5-十三烯(E)
-5-Tridecene,(E)-
- - - - - - - - - S  0.47 S - - -
十三烷Tridecane  4.70 3.22  4.24  0.39  0.89  4.18  0.61  0.95  1.93  1.67  5.47 10.72 - 1.78  5.45
环十四烷
Cyclotetradecane
0.96 - - - - - - - - - 0.76 - - - 0.30
931第4期 张 静 等:SPME-GC-MS测定不同品种牡丹花挥发性物质成分分析
续表1
化合物
绿香球
Bu  Bl  Se
首案红
Bu  Bl  Se
葛巾紫
Bu  Bl  Se
赵粉
Bu  Bl  Se
景玉
Bu  Bl  Se
(E)-十四碳烯
5-Tetradecene,(E)-
- S  0.74 - 0.86 - 0.37  0.55  3.14  2.83  0.61  0.35 - 0.45 -
十四烷Tetradecane  2.63  1.54  1.85  1.09  1.92  4.06 S 0.33  0.60  1.27  3.49  4.60 - 1.20 -
4-甲基十四烷
Tetradecane,4-methyl-
- - - - - - - - S - - - 0.32  0.33 -
环十五烷
Cyclopentadecane
- S  S - - 0.41 - - S - - - - - -
十五烷Pentadecane  10.26  4.06  4.57  5.42 10.08  3.26 - 1.41  1.19  5.28  4.66  3.21 13.12  8.74  8.61
2,6,10-三甲基-十四烷
Tetradecane,2,6,10-trimethyl-
0.49 S - - - - - - - 1.09 - - - - -
3-甲基十五烷
Pentadecane,3-methyl-
- - - - - - - - - - S - 1.77  1.14 -
1-十六碳烯1-Hexadecene - - - - 1.43 - - - - - 0.41 - 0.42  0.52 -
十六烷 Hexadecane  1.41  0.73  1.59  0.62  2.46  1.15 S 0.40 - - 0.51 - 2.41  1.56  0.69
2-甲基十六烷
Hexadecane,2-methyl-
1.66 - S - - S - - S - - - 3.79  1.87  0.30
6,9-十七碳二烯
6,9-Heptadecadiene
- - - - 6.70 - - - - - - - - 5.44 -
8-十七碳烯8-Heptadecene  2.75 - - - 0.56 - - S - - 0.49 - - 4.43  0.72
十七烷 Heptadecane  6.98  0.34  0.53  1.34  6.76  0.93 - 0.60  0.91 - 0.70 S 10.12  7.25  4.59
2,6,10,14-四甲基-十五烷 S - S  S - S - - 0.32 - - - - - -
3-甲基-十七烷
Heptadecane,3-methyl-
1.06 - - - - - - - - - - - 1.92  0.94 -
十八烷Octadecane - - - - 0.47 S - S - - - - 0.35  0.44 -
9-十九烷烯
9-Nonadecene
S - - - 0.59 - - - - - - - 1.19  2.81 S
二十烷 Heneicosane - - - - 1.96 - - - S - - - - 2.79 -
二十一烷 Heneicosane  1.92 - - S - 0.74 - - - - 0.45 - 2.78 - 1.24
其它类 0.74 S S  0.69  0.33 S S  3.74  4.53  9.61  2.26  0.34  0.38  0.98  1.00
甲氧基苯基肟
Oxime-,methoxy-phenyl-_
0.74 - - 0.69 - S - S  S  S - - S - -
萘Naphthalene  S - S - - - S  S  S  S  S  S - S -
顺-3-己烯基异戊酸
cis-3-Hexenyl isovalerate
- - - - - - - 0.44 S - - - - - -
1-甲基萘
Naphthalene,1-methyl-
- - - - - - S  S  S  S - - - S  S
2,6-二甲基-6-(4-甲基-3-戊烯)-二环
[3.1.1]庚-2-烯
Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene,2,6-dime-
thyl-6-(4-methyl-3-pentenyl)-
- - - - - - - - 3.57 - - - - 0.38  1.00
Naphthalene,1,2,3,4,4a,5,6,8a-
octahydro-7-methyl-4-methylene-1-(1-
methylethyl)-,(1à,4aá,8aà)-
- - - - S - - 2.78 - 2.97  0.67 S S  0.6 -
Naphthalene,1,2,4a,5,8,8a-hexa-
hydro-4,7-dimethyl-1-(1-methyleth-
yl)-,[1S-(1à,4aá,8aà)]-
- - - S  0.33 S S  0.52 - 5.10  1.22 - 0.38 - -
Naphthalene,1,2,4a,5,6,8a-hexa-
hydro-4,7-dimethyl-1-(1-methyleth-
yl)-,(1à,4aà,8aà)-
- - - - - - - - - 1.54  0.37 - - - -
1H-3A,7-Methanoazulene,2,3,6,7,
8,8,六氢-1,4,9,9-甲基,(1A,3AA,
7A,8AA)-1H-3a,7-Methanoazulene,
2,3,6,7,8,8a-hexahydro-1,4,9,9-
tetramethyl-, (1à,3aà,7à,8aá)-
C15H24
- - - - - - - - 0.96 - - 0.34 - - S
注:Bu:花蕾期;Bl:盛开期;Se:萎蔫期。S:表示相对含量<0.3%;-:表示未检出。表2同。
别为35.68%和19.91%。香叶醇对葛巾紫和赵粉 贡献较大,分别为16.41%,9.26%;而1,3,5-三甲
041 西北林学院学报 28卷 
氧基苯为景玉主要花香成分,达13.24%。除最高
含量化合物外,绿香球盛开期检测到相对含量较高
的苯乙醇、香叶醇、罗勒烯、乙酸香茅酯;在首案红
中,相对较高的为1,4-二甲氧基苯,13.23%;葛巾
紫盛开期香气物质较多,叶醇、正己醇、苯乙醇、金合
欢烯、香茅醇、香叶醇、罗勒烯、1,3,5-三甲氧基苯、
1,4-二甲氧基苯、乙酸香茅酯;赵粉中罗勒烯
8.17%,叶醇,正己醇,苯乙醇,1,4-二甲氧基苯4种
物质香气成分含量也较高;景玉叶醇、正己醇、香茅
醇在景玉的盛开期含量较高。
2.1.4 衰花期牡丹品种间花香气差异分析 在绿
香球的衰败期中,总体含量下降,种类减少。具体香
气成分中,金合欢烯上升到最高,香茅醇相对含量减
小,1,3,5- 三甲氧基苯降到检测水平以下,金合欢
烯、香茅醇构成衰败期的主要香气成分。在首案红
中,衰败期化合物种类也较少,主要为叶醇、正己醇、
苯乙醇和香茅醇。葛巾紫随着花的继续开放衰败,大
部分物质含量下降或降到检测水平以下,而金合欢烯
和香茅醇含量增加,与绿香球相同,金合欢烯和香茅
醇为葛巾紫衰败期的主要香气成分。在赵粉衰败期
中,叶醇,正己醇,苯乙醇和金合欢烯为主要化合物。
而叶醇,金合欢烯,香茅醇和乙酸香茅酯为景玉衰败
期主要化合物。可以看出,金合欢烯在除首案红未检
测到外,在其他4个品种衰花期相对含量都较高。
图1 不同品种牡丹花在不同时期香气变化
Fig.1 Relative contents of aroma constituents in tree penoy of different cultivars and at different stages
2.2 不同品种牡丹花不同花期香气变化分析
在检测到的化合物中,将其分为醇类、萜烯类、
酯类、苯环类、醛类和烃类,它们分别为16、18、11、
7、1、30种,其他类有9种。从图1可以看出,醇类
和烃类在整个花期相对含量较高,其次为萜烯类、酯
类、苯环类。各时期的变化中,在花蕾期,以醇类为
主,醇类在各品种的含量都较高,苯环类次之。在盛
开期,醇类和萜烯类含量较高,酯类和苯环类也有所
上升。盛开期相比花蕾期,醇类除在葛巾紫中相对
含量上升外,在其他4个品种中下降;萜烯类除在葛
巾紫中相对含量下降外,在其他4个品种中上升,在
绿香球中增长幅度最大;酯类在首案红相对含量略
微下降,其他4个品种中增长幅度都较大。衰败期
以醇类,萜烯类和酯类为主,与盛开期相比,酯类相
对含量上升,苯环类下降,醇类和萜烯类在各品种中
变化趋势不一致。
综上,从花蕾期到盛开期,具芳香的物质种类增
多,主要化合物相对含量增加。在整个花期,5个品
种变化趋势一致的为酯类和苯环类,其中酯类相对含
量呈上升趋势,苯环类含量呈先上升后下降趋势。在
花蕾期,以醇类为主,在盛开期,醇类和萜烯类含量较
高,酯类和苯环类也有所上升。衰花期以醇类,萜烯
类和酯类为主。C6 醇是主要醇类,伴随整个花期,且
含量较高,萜烯类物质含量变化差异较大,葛巾紫中
金合欢烯和香茅醇变化明显,使萜烯类在整个花期呈
先下降后上升的趋势,区别于其他4个品种。
2.3 香气相似率变化
为了比较客观清楚地判断不同品种牡丹开花过
程香气成分变化规律,参考王华夫[7]等分析方法。
选择试样中92种主要香气成分,计算了不同花期
的牡丹品种之间香型的相似率。
不同开花期牡丹的香气相似率相差较大,花蕾
期与盛开期比盛开期与衰败期的相似率较低(表
2),表明在开花过程中,不同时期香气类型不同。从
表2还可看出,只在花蕾期3个品种香气相似率较
高,即绿香球与首案红,赵粉相似率分别为0.922,
0.827,首案红与赵粉为0.898。
在盛开期,绿香球与首案红相似度为0.761,与
141第4期 张 静 等:SPME-GC-MS测定不同品种牡丹花挥发性物质成分分析
葛巾紫、赵粉香气相似率低,分别为0.294、0.308,
葛巾紫和赵粉香气相似率为0.733,表明绿香球与
首案红,葛巾紫与赵粉在该时期分别释放香气具有
相似性,而绿香球与葛巾紫、赵粉在该时期相似程度
较低。景玉和其他4个品种盛开期比较香气相似率
都较低。在衰败期,品种间的香气相似率都在0.539
~0.800之间,绿香球与其他4个品种相似率分别
为0.651、0.794、0.539、0.700,相似程度明显高于
盛开期,表明衰败期牡丹释放香气具有一定相似性。
表2 不同品种和开花期牡丹香气相似率
Table 2 Similarity rate of flavor pattern of tree penoy of different cultivars at different stages
品种 花期
绿香球
Bu  Bl  Se
首案红
Bu  Bl  Se
葛巾紫
Bu  Bl  Se
赵粉
Bu  Bl  Se
景玉
Bu  Bl  Se
绿香球 Bu  1.000  0.191  0.357  0.922  0.275  0.586  0.313  0.470  0.281  0.827  0.542  0.635  0.699  0.549 0.700
Bl  1.000  0.885  0.237  0.761  0.614  0.719  0.294  0.533  0.175  0.308  0.259  0.171  0.466 0.546
Se  1.000  0.392  0.689  0.651  0.661  0.344  0.794  0.333  0.379  0.539  0.291  0.527 0.700
首案红 Bu  1.000  0.212  0.613  0.351  0.486  0.279  0.898  0.530  0.603  0.599  0.419 0.551
Bl  1.000  0.491  0.513  0.287  0.408  0.210  0.294  0.194  0.328  0.602 0.525
Se  1.000  0.459  0.484  0.408  0.619  0.645  0.713  0.437  0.445 0.646
葛巾紫 Bu  1.000  0.570  0.619  0.367  0.383  0.298  0.397  0.683 0.447
Bl  1.000  0.466  0.544  0.733  0.395  0.478  0.519 0.445
Se  1.000  0.301  0.337  0.570  0.305  0.531 0.601
赵粉 Bu  1.000  0.585  0.664  0.536  0.380 0.506
Bl  1.000  0.623  0.460  0.367 0.520
Se  1.000  0.435  0.376 0.636
景玉 Bu  1.000  0.741 0.550
Bl  1.000 0.603
Se  1.000
3 结论与讨论
试验探究了5个牡丹品种花蕾期、盛开期和衰
败期3个时期主要香气成分的组成及其变化。包括
醇类、酯类、萜烯类、苯环类、醛类和烃类等。在整个
开放时期以醇类和烃类相对含量较高,与 C.Q.
shang[8]等研究正构烷烃的存在是活体鲜花的生物
标记结果一致。花蕾期以醇类相对含量较高,主要
为C6 醇的叶醇和正己醇,并伴随整个开放时期,叶
醇带有青草气味,正己醇带有果香,可能是主导花蕾
期清香的特征香气成分。
在盛开期,以醇类和萜烯类为主,且相对含量及
种类都有增加,与范燕萍[9]等研究结果一致,可以推
测牡丹在盛开期花香浓郁与醇类和萜烯类有密切的
关系。盛开期与花蕾期相比,最高相对含量化合物
都发生变化。醇类相对含量较高,C6 醇呈先下降后
上升的趋势,其他醇类呈下降趋势,而酯类在整个开
放时期呈上升趋势,萜烯类和芳香族化合物下降到
1%以下。
在衰花期,含苯环的香气成分降至最低,这与李
铭韧[5]等研究结果一致。另外有研究表明,乙烯对
苯丙环类花香挥发物生物合成起负调控作用[10-11]。
乙烯能降低苯丙环类物质形成时限速前体物质反式
肉桂酸和苯甲酸的合成[12],推测衰花期乙烯含量增
加是导致苯环类物质下降的主要因素。酯类相对含
量有所增加,萜烯类和醇类总含量下降,但C6 醇和
金合欢烯相对含量上升,使衰败期的香味不同于盛
开期的香味特征。此外,景玉中以1,3,5-三甲氧基
苯为主,与李铭韧等[5]的研究结果一致。另外,1,3,
5-三甲氧基苯是中国月季花香气中最丰富的成
分[13],以间苯三酚为最初的底物,经过3个酶催化
形成最终芳香产物1,3,5-三甲氧基苯[14]。1,3,5-
三甲氧基苯是否可以作为牡丹品种中景玉的特征香
气有待进一步研究。绿香球(绿色)、首案红(紫色)
以香茅醇为主,葛巾紫(紫色)和赵粉(粉色)以香叶
醇为主,与张红磊[15]在对牡丹花色与花香的试验
结果截然不同,推测可能是由于香气的形成受品种、
栽培条件以及 GC-MS方法等多种因素影响导
致[9,16-17]。
采用香气相似率分析5个品种香气相似程度不
高,牡丹品种各自特有香气差异较大,未来有待进一
步通过更多的牡丹品种测试并结合花色、感官评价
等方面对牡丹品种香味进行分类研究,为牡丹开发
利用及选育品种奠定基础。
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