全 文 ：植 物 学 报 1 9 8 4, 2 6 ( 5 ) : 5 5 4一 5 5 7
滋Ct “ B Ot 砚 i co is 月亡c 口
水竹叶蜕皮激素水龙骨素 B 的分离鉴定
王国亮 侯篙生 糜留西 王金风 袁炎明
(中国科学院武汉植物研究所 )
夏 克 敏
(中国科学院上海有机化 学研究所 )
S T U D IE S O N P O L Y P O D I N E B O F 月叮U尺 O A N 刊.lr A
T R QI U E T R A (WA L L ) B R U C K N
W a n g G u o
一
li a n g
,
H o u 5 0叱 一 s he 嗯 , M i L i u 一 5 1, W a n g J i n 一 f e n g a n d Y u a n Y a n 一m i n g
( w
u人a 刀 I” “ 苦t “ t亡 o f B o t a 刀夕, A e `击那矛a is 月矛c a )
X i a K e
一
m i n
(s 汤a o g h a i l 。 , t i r。 忿。 o f o r g 。 。 。` C五。 m￡, t r y , A e a d o m i a s苦, 矛e a )
关键词 水竹叶 蜕皮激素 水龙骨素 B
K
e y W
o r d一 M ,心 a 。 。 i a tr i叮。 。 , a ( w a l l ) B t u e k n ; p h v t o e e d y s o n e ; p o l y p o d i n e B
我们曾先后报道了从水竹叶 (M o r d a , 。 i a r ,· i孕u etr a ( W a l l ) B r五c k n ) 中分离并鉴定了
户蜕皮激素 印一 e c d y s on e ) (化合物 I ) t , , , a 一去氧节一蜕皮激素 ( a 一 d e ox y 一声一 e e d y s o n e ) (化
合物 H ) `3] , 揭示了水竹叶属植物中蜕皮激素的新存在 。 近来我们又从水竹叶中分离出
一个微量成份 (化合物 m ) 。 由 `℃ 核磁共振和 ` H 核磁共振 、红外光谱 、 质谱和气相色谱
等分析 , 表明化合物 m 比 户蜕皮激素在 幽体母核部分多一个 以经基形式存在 的氧 原
子 , 该羚基应以 户构型连接在 C , 位上 。 从而说明化合物 m 为 5口一经基节 一蜕皮激素 LIJ
即水龙骨素 B ( Po ly p do in e B ) 〔` , 。 其结构式如下 :
水龙骨素 B 最初由 i ibz : 等人从旅类植物水龙骨
( oP ly Piod
“ , , “ lga er L
.
) 中分离并鉴定出来 〔` , ,在水生
或沼生被子植物中发现其存在属首次报道 , 这为研究
蜕皮激素类化合物在植物界的分布提供了一个依据 。
化合物 n l 的分离和鉴定如下 :将干燥的水竹叶粉
碎过筛 , 用工业乙醇迥流提取 3一 4 次 , 其浓缩物用水
溶解 ,静置析出沉淀后过滤 , 滤液再用正丁醇萃取 3一
本文于 1 9 83 年 4 月收到 , 19 8 3 年 7 月收到 修改稿 。
本工作曾得到周维善研究员的指导 , 致衷心感谢 。
5 期 王国亮等 : 水竹叶蜕皮激素水龙骨素 B 的分离鉴定
4 次 , 回收正丁醇后所得胶状物拌以中性氧化铝 , 进行柱层析 , 以乙酸乙醋洗脱 , 依次得到
化合物 H , 化合物 n l 和化合物 I 。 由于化合物 1 的 R : 值与化合物 l 很相近 ,柱层析
难于完全分离 , 所以 , 我们又进一步用制备性硅胶薄层层析将二者加以分离 (硅胶 G F , , ,
E
.
M
e cr k , 展开剂 : 氯仿 : 乙醇一 , : 1 )。 将 fR 值相当于化合物 1 的硅胶收集 , 置索式
抽提器中 , 以甲醇一乙酸乙醋抽提 , 所得结晶用中性氧化铝柱层析脱色 , 以甲醇一乙酸乙醋
重结晶 ,得到无色针状结晶 。 该结晶在荧光硅胶薄板上层析 , 于紫外灯下显一个斑点 , 硫
酸一香蓝素显色呈油绿色 。 熔点 : 2 51 一 2 52 ℃ 和水龙骨素 B 的混合熔点不降 。 紫外光谱
M e o H
1l l a X
2 4 3 n m (
5 1 04 0 0 )
。
气相层析〔3] : 将化合物 m 与 户蜕皮激素分别用高碘酸钠氧化 , 所得边链部分进行
气相层析 60 一 80 目 1 02 担体上涂 10 % P E G , 柱长 l m , 内径 4 m m , 柱温 120 ℃ , 载气 :
N
, , 流量 : 2 2 m l/ 分 ,二者边链部分在柱上滞留时间相同 , 说明二者有相同边链 。
质谱 : 主要碎片离子峰 m / e : 4 7 8 ( M + 一 H Zo ) 、 4 6 0 ( M + 一 ZH Zo ) , 斗4 2 ( M + 一 3 H Z o ) ,
4 2斗(M + 一 4H Z o ) , 3 7 9 ( M + 一 C ` H 130 2 ) , 3 6 1 ( M + 一 C` H , , 0 2一H Zo ) , 34 3 ( M + 一 C 6H , 30 2一
ZH
ZO )
, 9 9 ( C
`
H
, ,
q 一 H z o ) , 8 1 ( C `H 1 3 O : 一 2玖o ) 。 碎片离子峰 m / e 9 9 和 5 1 与 户蜕皮
激素相同 ,进一步说明二者有相同的边链 ,与气相层析结果相吻合 。 碎片离子峰 m /e 3 7 9 ,
3 6 1 , 3 4 3 与 价蜕皮激素幽体母核部分相应的 m / e 3 6 3 , 3 4 5 , 3 2 7 比较均大 16 个质量数 ,
说明化合物 1 的幽体母核部分较 产蜕皮激素多一个以轻基形式存在的氧原子 。 上述
主要碎片离子峰与文献 L6] 所报道的水龙骨素 B 的相应数据是一致的 。
红外光谱 : v K C I 一6 s o c m 一 ` ( a 、 夕不饱和酮 ) , 3 4 0 0c m 一 ` (经基 ) , 与 价蜕皮激素的红
外光谱 , K C I 1 6 5 o c m 一` 3 4 0 0 c m 一 , 相比较 , 明显看出 a , 夕不饱和酮的吸收移动 30 个波
数 , 说明 a ,口不饱和酮的邻位 C , 上具有 邓 经基的存在 〔叼 。
倪 核磁共振 : (占 值 即 m ) (在毗吮中 , H M D S 为内标 ) ,我们在相同条件下 , 对 声-
蜕皮激素 , 化合物 m , 水龙骨素 B 进行了 ` H 核磁共振实验 , 有关数据列人表 1 :
表 1 ’ H N M R 化学位移 (即 m )
T a b l e l
’
H N M R 。 h e m i e a l s h i f 。 ( p p m )
化合物
C o m P o u n d s
C
:的 1
舀
声
蜕皮激素一 e e d y s o n e 0 7 ( 3 H , s ) 9 3 ( 3 H , s ) . 4斗 ( 3 H , S ) 1
.
2 3 ( 6H
, s )
化合物 m
C o m P o u o d IV
10 ( 3 H
, s ) 0 3 ( 3 H
, s )
.
47 ( 3H
, s ) 1
.
2 6 ( 6H
, S)
水龙骨素 B
p o ly n o d in e B
1 0 ( 3 H
, S )
.
0 2 ( 3 H
, s )
.
5 0 ( 3H
, s )
.
2 7 ( 6H
, s )
与 产蜕皮激素比较看出 , 化合物 1 由于 5声一径基的存在而使 场 甲基的化学位移
向低场移动 o . l o P m 1)t , 与水龙骨素 B 相符合。
13 C 核磁共振 : (占 值 P m ) 化合物 m 各个碳的化学位移值是与 户蜕皮激素加以
比较而指定的 ` ,(J 其数据见表 2 )。 其中 C , 化学位移由 只 · 2 0p p比 , 向低场移动到 79 . s pp m ,
5 5 6 植 物 学 报 2 6 卷
进一步说明了 5夕一径基的存在 。 因此 ,化合物 m 为 5夕一经基节一蜕皮激素 , 即水龙骨素 B
( p
o ly p od i
n e B )
。
裹 2 ” C N M R 化学位移 (即口 )
叭 b l e Z ` , C N M R e h e m i e a l : h迁 st ( p p m )
C 数 占 值 (化合物 1 )
N u m b e r o f C 占 v o l u m e ( C o m p o u n d 11 )
古值 (月一蜕皮激素 )
古 v o l u m e (月一 e e d y s o n e )
口Uō1材n曰,`山3ljn斑j声,月
.…ō了O己n乃,`,且j,.1产O月悦UQn几j尹bù`U,工IJnU件`匕ó均,
,`ō .孟`人
lnJi .产0,J一1OjQU
..…口曰ō .几弓.人ù工nU工/d尹匕次`OUZJ,J口jō卫内乙ù了
d
.OJ峥产匕,j八己…ó了了OJ,`八,才nō了,`d .ù七,
3 8
.
2
67
.
9 1 )
69
.
5
1 )
3咚. 7
7 9
。
8几 )
20 0
。
9
1 19
.
8
1 66
.
8
3 5
。
9
斗2 . 6
17
.
8
3 1
.
6
斗8 。 0
8 3
.
9
3 2
。
0
2 1
。
6
呼9 . 9
17
.
1
2 2
.
0
7 6
.
7
: )
2 1
.
3
7 7
.
5
1 )
2 9
.
9
4 4
.
7
6 9
.
8
1 )
2 7
。呼
3 0
。
1
3 1
。
6
2 1
。
0
岛q乌.C,t马10臼:lC几侃,仇8嘶:l队,.st
,ér..ó占3(夕1 ) 经基碳的化学位移值 ( 占 值 ) 。 e h e m i e a l : h i f ts o f C一 O H
本实验所用仪器及型号 紫外光谱 :
e o r d ) 7 5
一 I R ; 质谱 : F in n i g a n 一 4 0 2 1 型质谱仪 ;
核磁共振 : x L 一 2 0 型核磁共振仪。
自动分光光度计 ;红外光谱 : ez i s 一 Jen : ( s Pe -
`
H 核磁共振 : EM 3 6 0 型核磁共振仪 三 ` 3C
参 考 文 献
中国科学院上海有机化学研究所昆虫激素组 , 19 81 ; 紫背金盘中植物蜕皮激素的分离和鉴定。 化学学报 ,
3 9 : 4 6 6一 4石9 0
侯篙生 、王国亮 、 夏克敏 , 19 8:0 水竹叶蜕皮激素研究初报 。 植物学报 , 2 : 2 07 一 2 0 8。
侯篙生 、 王国亮 、夏克敏 , 19 8 1: 水竹叶蜕皮激素研究再报 。 植物学报 , 23 : 16 6一 16 8 。
R u s s el
,
G
.
B
.
an d J
.
G
,
Fr
a s er
,
1973 : I n s e e t m o u lt吨 b优m on es ; D a卿 s t eoern
,
A n . 刃 p坎对。
, 1J.1、工J一In乙9曰d.r.FLrt
5 期 王国亮等 : 水竹叶蜕皮激素水龙骨素 B 的分离鉴定 5 5 7
ec d y s o n e ofr m D
a c, y d i“那 动 t e r解de 翻牌 A u s t . J . hC 附 . , 26 : 180 , .
[ 5 ] 巧 kin o , H , T . O ku y am a , C . K o n D o a n d T . T ak e mo Ot , 1975 : C a bor n 一 13 n u d e ar m a gn e t ie er s o n a-
n ce
s p ce tr a o f p h y t o e c d邓 o n es , hC 阴 . 尸抽犷房 . B诚 乃 : 1乃 ,
[ 6 ] J ibz
a , J
,
V
.
H
eour
t an d F
.
S
omr
,
1967
: POyI 环记运e 恳一A n o v e l e c d y s o ne 一i ke s u b s栩nL c e f or 扣
P lan
r m a tier al
.
eT 才汕时了口刀 工亡召 er, (5 1 ): 多1多9`