全 文 ：　○中药研究○
大蓟炭化学成分的研究＊
★　郑晗＊＊　万春鹏　张的凤　龚千锋＊＊＊　(江西中医学院　南昌 330006)
摘要:目的:研究大蓟炭 70%乙醇提取物氯仿和乙酸乙酯萃取部分的化学成分。 方法:利用大孔吸附树脂 、SephadexLH-20、
ODS及正相硅胶柱等色谱手段进行分离 ,通过对波谱学数据分析 , 并与文献对照进行化合物的结构鉴定。 结果:从氯仿和乙
酸乙酯萃取部分共分离得到 8个化合物 , 经鉴定为柳穿鱼黄素 、柳穿鱼叶苷 、刺槐素 、刺槐苷 、香叶木素 、槲皮素 、5, 7, 8-三羟
基-6, 4′-二甲氧基黄酮 、邻苯二酚。所有化合物均系首次从大蓟炭中分离得到 , 其中化合物 5, 7, 8-三羟基-6, 4′-二甲氧基黄酮 、
邻苯二酚系首次从大蓟中分离得到。
关键词:大蓟炭;化学成分;黄酮
中图分类号:R282.72　　文献标识码:A
StudyonChemicalConstituentsofHerbaCirsiJaponiciCarbonisatum
ZHENGhan, WANChun-peng, ZHANGDe-feng, GONGQian-feng
JiangxiUniversityofTraditionalChineseMedicine, Jiangxi, Nanchang330006
Abstract:PhytochemicalstudiesofHerbaCirsiJaponiciCarbonisatum(HCJC)havebeencarriedout.Thechloroformandethylacetate
proportionof70% ethanolextractsyieldedeightcompounds, identifiedasPectolinarigenin, pectolinarin, acacetin, linarin, diosmetin,
quercetin, pilosin, and(pyrocatechol).ThesecompoundswereseparatedbyrepeatedD101 macroporousadsorptionresincolumncom-
binedwithSephadexLH-20 columnchromatgrophy、ODSandsilicagelcolumnchromatgrophy.Thestructureswereidentifiedontheba-
sisofextensivespectroscopicdataanalysis, andbycomparisonoftheirspectraldatawiththosereported.Allofthecompoundsweresep-
aratedfromHCJCforthefirsttime, pilosin, pyrocatecholwereseparatedfromHerbaCirsiiJaponiciforthefirsttime
Keywords:HerbaCirsiiJaponiciCarbonisatum;ChenmicalConstituents;flavonoids
　　大蓟为菊科植物蓟 CirsiumjaponicumDC.干燥
地上部分或根 ,性凉 ,味甘 、微苦 ,归心 、肝两经 ,具有
凉血止血 、祛瘀消痈的功能 ,主治各种血证 、带下 、妇
女崩漏 、疮疡肿痛 、瘰疬 、湿疹 、肝炎 、肾炎疔疮等疾
病 [ 1 ～ 4] ,是中医临床的主要止血药物之一 ,使用历史
悠久 ,疗效确切。大蓟饮片有大蓟和大蓟炭两个品
种 ,目前止血多以炒炭为主。大蓟经炒炭后其药性 、
功用和外型等都发生了很大的变化 ,这种变化必然
与其内在物质基础的变化有关。目前从大蓟中分离
得到的化合物主要有长链炔 (烯)醇类化合物 、三
萜 、甾体 、黄酮和黄酮苷等 [ 5 ～ 9] 。而对大蓟炭的化学
成分的研究未见报道 ,为了进一步研究其化学成分
与其药理活性的关系 ,本课题组对大蓟炭 70%乙醇
提取物的氯仿和乙酸乙酯萃取部分进行了较系统的
研究 ,从中共分离得到了 8个化合物 ,并通过 NMR、
MS等方法鉴定了这些化合物的结构 ,现报告如下 。
1　仪器与材料
1H-和 13C-NMR采用 BrukerAvance-400FT型核
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江西 中医学院 学报 2 0 0 9年 4月 第 2 1卷第 2期
JOURNALOFJIANGXIUNIVERSITYOFTCM 2009 Vol.21No.2
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基金项目:《中国药典 》2010版一部质量标准研究 -大蓟炭饮片质量标准研究(YS-119)
作者简介:郑晗(1982-),女,在读硕士研究生 ,研究方向:中药质量标准研究;E-mail:zdmzsj@ 163.com
通讯作者:龚千锋 , Tel:0791-7118852, E-mail:gongqf2002@163.com
　○中药研究○
磁共振光谱仪测定 。质谱数据由 3200 Q-trap(美国
ABI公司)质谱仪测定。各种色谱硅胶均系青岛海
洋化工厂生产 , D101大孔树脂为沧州宝恩化工有限
公司产品 , ODS、SephadexLH-20为 Pharmacia公司
进口分装产品 , DionexUltiMate3000高效液相色谱
仪进行成分分析 。大蓟原药材 2006年 6月采集于
江西省樟树市阁皂山 ,经江西中医学院中药鉴定教
研室赖学文教授鉴定为大蓟原植物 Cirsiumjaponi-
cumDC.,大蓟炭是江西中医学院中药炮制实验室
按照制定 2005版 《中国药典》的条件自制的样品 ,
标本(GQF07)现存放于江西中医学院药学系。
2　提取与分离
大蓟炭 5 kg,粉碎后 70%乙醇回流提取 3次 ,
合并滤液减压浓缩 ,得总浸膏 800 g。取浸膏 800 g
溶解于 8 L蒸馏水中 ,依次用石油醚 、氯仿 、乙酸乙
酯分别萃取 3次 ,回收溶剂后得石油醚部分 87g、氯
仿部分 93 g、乙酸乙酯部分 56 g。氯仿萃取部分 90
g,经硅胶柱层析 ,氯仿:甲醇梯度洗脱 ,根据 TLC情
况合并为 8个部分(Fr.1-Fr.8),取 Fr.2(5 g)经反
复 Sephadex-LH20柱层析分离纯化得到化合物 1
(780mg),取 Fr.3(2 g)经反复 Sephadex-LH20柱层
析分离纯化得到化合物 3(200 mg)。 Fr.4 (6 g)经
硅胶柱层析分离 ,环己烷-丙酮梯度洗脱 ,丙酮重结
晶纯化得到化合物 7(110 mg)。 Fr.5 (3.6 g)经反
复 Sephadex-LH20柱层析分离纯化得到化合物 5
(30 mg)和 8(7 mg)。乙酸乙酯部分 50g溶于 500
ml蒸馏水中后 ,上于 D101大孔树脂 ,以不同含量的
乙醇进行梯度洗脱 。 30%乙醇洗脱部分(18.9 g)经
反复 Sephadex-LH20柱层析分离后 ,上 ODS柱甲醇-
水梯度洗脱得到化合物 2(30 mg)和 4(23 mg),
70%乙醇洗脱部分(3.9 g)经反复 Sephadex-LH20
柱层析分离得到化合物 6(45 mg)。
3　结构鉴定
化合物 1:黄色粉末 ,盐酸-镁粉反应显阳性 ,
Molish反应呈阴性;UV(MeOH)λmax:336, 273 nm;
ESI-MSm/z:313 [ M-H] -;1H-NMR(DMSO-d6 400
MHz)δ:6.86 (1H, s, H-3), 6.61 (1H, s, H-8),
8.02 (2H, d, J=8.8 Hz, H-2′, 6′), 7.10 (2H, d, J
=8.8 Hz, H-3′, 5′), 12.97(1H, s, OH-5), 10.78
(1H, s, OH-7), 3.94 (3H, s, 6-OCH3), 3.86(3H, s,
4′-OCH3)。13C-NMR(DMSO-d6 100 MHz)δ:163.8
(C-2), 103.5 (C-3), 182.6 (C-4), 153.2 (C-5),
131.8(C-6), 157.8 (C-7), 94.7 (C-8), 152.9 (C-
9), 104.6(C-10), 123.3 (C-1′), 128.7 (C-2′, 6′),
114.9 (C-3′, 5′), 162.7(C-4′), 60.4 (6-OCH3),
55.9(4′-OCH3)。以上数据与文献 [ 5]报道的基本一
致 ,故鉴定化合物 1为柳穿鱼黄素 (Pectolinarige-
nin)。
化合物 2:黄色粉末 ,盐酸 -镁粉反应显阳性 ,
Molish反应呈阳性;UV(MeOH)λmax:335, 271 nm;
ESI-MSm/z:621 [ M-H] -;1H-NMR(DMSO-d6 400
MHz)δ:1.55 (3H, d, J= 6.1Hz, CH3), 3.69
(3H, s, 4′-OCH3), 4.04 (3H, s, 6-OCH3), 5.48
(1H, d, J=1.1 Hz, H-1 ), 5.75 (1H, d, J=7.4
Hz, H-1″), 6.86 (1H, s, H-3), 7.25(2H, d, J=9.0
Hz, H-3′, 5′), 7.32(1H, s, H-8), 8.04 (2H, d, J=
8.9 Hz, H-2′, 6′), 12.97(1H, s, OH-5)。 13C-NMR
(DMSO-d6 100MHz)δ:164.8(C-2), 102.7(C-3),
183.2(C-4), 153.2(C-5), 135.2(C-6), 157.8(C-
7), 95.3(C-8), 154.2 (C-9), 107.3 (C-10), 122.8
(C-1′), 128.9(C-2′, 6′), 115.2 (C-3′, 5′), 163.1
(C-4′), 104.4 (C-1″), 74.7 (C-2″), 78.5 (C-3″),
71.4 (C-4″), 77.8 (C-5″), 67.7(C-6″), 102.4(C-
1 ), 72.1(C-2 ), 72.9(C-3 ), 74.1 (C-4 ), 69.9
(C-5 ), 18.6 (C-6 ), 55.5 (4′-OCH3), 60.9 (6-
OCH3)。以上数据与文献 [ 8]报道的基本一致 ,故鉴
定化合物 2为柳穿鱼苷(pectolinarin)。
化合物 3:黄色粉末 ,盐酸 -镁粉反应显阳性 ,
Molish反应呈阴性 。 UV(MeOH)λmax:335, 267 nm;
ESI-MSm/z:283 [ M-H] -;1H-NMR(DMSO-d6 400
MHz)δ:3.83 (3H, s, 4′-OCH3), 6.20 (1H, d, J=
2.0 Hz, H-6), 6.50(1H, d, J=2.0 Hz, H-8), 6.86
(1H, s, H-3), 7.10 (2H, d, J=8.8 Hz, H-3′, 5′),
8.03 (2H, d, J=8.8 Hz, H-2′, 6′), 10.84(1H, s,
OH-7), 12.92 (1 H, s, OH-5)。 13 CNMR(DMSO-
d6 100MHz)δ:163.3 (C-2), 103.5 (C-3), 181.8
(C-4), 157.3(C-5), 98.9(C-6), 164.2(C-7), 94.0
(C-8), 161.3 (C-9), 103.8(C-10), 122.8 (C-1′),
128.3 (C-2′, 6′), 114.6 (C-3′, 5′), 162.3(C-4′),
55.6 (4′-OCH3)。上述数据与文献 [ 8]报道基本一
致 ,鉴定化合物 3为刺槐素(acacetin)
化合物 4 :淡黄色粉末 ,盐酸-镁粉反应显阳
性 , Molish反应呈阳性 , UV(MeOH)λmax:331, 265
nm;ESI-MSm/z:591 [ M-H] -;1H-NMR(DMSO-d6
400MHz)δ:1.07 (3H, d, J=6.2 Hz, CH3), 3.85
(3H, s, 4′-OCH3), 4.55(1H, brs, H-1 ), 5.05 (1H,
d, J=7.3 Hz, H-1″), 6.25 (1H, d, J=2.2 Hz, H-
6), 6.76(1H, d, J=2.2 Hz, H-8), 6.93(1H, s, H-
3), 7.12(2H, d, J=9.0 Hz, H-3′, 5′), 8.03 (2H,
d, J= 7.0 Hz, H-2′, 6′), 12.90(1H, s, OH-5)。
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　江西中医学院学报　2009年第 21卷第 2期
　○中药研究○
13C-NMR(DMSO-d6 100 MHz)δ:163.1(C-2),
104.0(C-3), 182.2(C-4), 157.2(C-5), 100.7(C-
6), 164.1(C-7), 95.0(C-8), 161.2(C-9), 105.6(C-
10), 122.9(C-1′), 128.6 (C-2′, 6′), 114.9 (C-3′,
5′), 162.6(C-4′), 99.8 (C-1″), 73.2 (C-2″), 76.4
(C-3″), 69.8(C-4″), 75.8 (C-5″), 66.3(C-6″),
100.1(C-1 ), 70.9 (C-2 ), 70.5(C-3 ), 72.2(C-
4 ), 68.5 (C-5 ), 17.9 (C-6 ), 55.5 (4′-OCH3)。
上述数据与文献 [ 6]报道基本一致 ,鉴定化合物 4为
刺槐苷(linarin)。
化合物 5:黄色粉末 ,盐酸-镁粉反应显阳性 ,
Molish反应呈阴性;UV(MeOH)λmax:339, 269 nm;
ESI-MSm/z:299 [ M-H] -;1H-NMR(DMSO-d6 400
MHz, )δ:3.92 (3H, s, 4′-OCH3), 6.25 (1H, d, J
=2.0 Hz, H-6), 6.52(1H, d, J=2.0 Hz, H-8),
6.80 (1H, s, H-3), 7.13 (1H, d, J= 8.4 Hz, H-
5′), 7.48(1H, d, J=2.0Hz, H-2′), 7.59(1H, dd,
J=2.0 Hz, 8.4 Hz, H-6′), 9.50 (1H, s, OH-3′),
10.89 (1H, s, OH-7), 12.98 (1H, s, OH-5)。 13C-
NMR(DMSO-d6 100 MHz)δ:163.3 (C-2), 103.6
(C-3), 181.4(C-4), 157.2(C-5), 98.7(C-6), 164.2
(C-7), 93.6(C-8), 161.4(C-9), 103.4 (C-10),
118.5(C-1′), 112.7(C-2′), 146.6(C-3′), 151.0(C-
4′), 112.1 (C-5′), 123.1(C-6′), 55.6(4′-OCH3)。
以上数据与文献报道 [ 8]的香叶木素一致 ,故化合物
5为香叶木素(diosmetin)。
化合物 6:黄色粉末 ,盐酸-镁粉反应显阳性 ,
Molish反应呈阴性;UV(MeOH)λmax:370, 256 nm;
ESI-MSm/z:301 [ M-H] -;1H-NMR(DMSO-d6 400
MHz)δ:7.68(1H, d, J=2.2 Hz, H-2′), 7.54(1H,
dd, J= 2.2, 8.4 Hz, H-6′), 6.88(1H, d, J=8.4
Hz, H-5′), 6.40(1H, d, J= 2.0 Hz, H-8), 6.18
(1H, d, J=2.0 Hz, H-6)。以上数据与文献 [ 10]对
照一致 ,由此确定化合物 6为槲皮素(quercetin)。
化合物 7:黄色粉末 ,盐酸-镁粉反应显阳性 ,
Molish反应呈阴性;UV(MeOH)λmax:332 , 287nm;
ESI-MSm/z:329 [ M-H] -;1H-NMR(DMSO-d6 400
MHz)δ:6.88 (1H, s, H-3), 7.03 (2H, d, J=8.9
Hz, H-3′, 5′), 7.96 (2H, d, J=8.9 Hz, H-2′, 6′),
13.22(1H, s, OH-5), 10.13(1H, s, OH-7), 3.83
(3H, s, 6-OCH3), 3.72(3H, s, 4′-OCH3)。以上数据
与文献 [ 11]对照一致 ,由此确定化合物 7为 5, 7, 8-三
羟基 -6 , 4′-二甲氧基黄酮(pilosin)。
化合物 8:白色针晶(丙酮), ESI-MSm/z:109
[ M-H] -;1H-NMR(DMSO-d6 400 MHz)δ:6.72
(2H, dd, J=3.6Hz, 6 Hz, H-2, 5), 6.59 (2H, dd, J
=3.6 Hz, 6Hz, H-3 , 4), 8.84 (2H, s, OH-1, 6), 13C-
NMR(DMSO-d6 100MHz)δ:114.9(C-2 , 5), 120.
6(C-3 , 4), 142.1 (C-1, 6)。以上数据与文献[ 12]对
照一致 ,由此确定化合物 8为邻苯二酚 (pyrocate-
chol)。
4　讨论
本研究从大蓟炭中分离鉴定了 8个化学成分 ,
其中 7个为黄酮类成分 ,均为首次从大蓟炭中分离
得到 ,在大蓟生品中这两个黄酮苷元的含量非常低 ,
炮制后含量增加 ,推测柳穿鱼黄素和刺槐素分别是
大蓟中柳穿鱼叶苷和刺槐苷在炮制过程中加热脱掉
了糖链而生成的苷元 ,大蓟炭止血作用强于生品是
否与这 2个黄酮苷元的含量增加有关系 ,需要进一
步研究 。
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(收稿日期:2009-02-20)
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郑晗等:大蓟炭化学成分的研究