全 文 ：书收稿日期:2013-05-06 接受日期:2013-06-28
* 通讯作者 Tel:86-10-66931314;E-mail:dongjx@ vip． sina． com
天然产物研究与开发 Nat Prod Ｒes Dev 2013，25:875-877
文章编号:1001-6880(2013)7-0875-03
元宝草中一个新的二苯甲酮
殷红军1，李 彬2，周 琪2，董俊兴2 *
1安徽医科大学 合肥 230031;2 军事医学科学院放射与辐射医学研究所 北京 100850
摘 要:为了研究元宝草(Hypericum sampsonii Hance)全草的化学成分，利用硅胶柱层析、Sephadex LH-20 等色谱
技术对元宝草三氯甲烷部位进行分离和纯化，共得到 6 个化合物，通过1H NMＲ、13C NMＲ、HMQC、HMBC等波谱
技术分别鉴定为 2，6-二羟基-4，3，5-三甲氧基二苯甲酮(1)、1，3，6-三羟基-2-甲基蒽醌(2)、山奈酚(3)、木犀草
素(4)、3，4-二羟基苯甲酸乙酯(5)、β-谷甾醇(6) ，其中化合物 1 为新化合物，化合物 2 和 5 首次从该植物中分离
得到。
关键词:元宝草;化学成分;2，6-二羟基-4，3，5-三甲氧基二苯甲酮
中图分类号:Ｒ284. 1 文献标识码:A
A New Benzophenone Derivatives from Hypericum sampsonii
YIN Hong-jun1，LI Bin2，ZHOU Qi2，DONG Jun-xing2*
1Anhui Medical University，Hefei 230031，China;2 Institute of Ｒadiation
Medicine，Academy of Military Medical Sciences，Beijing 100850，China
Abstract:In this study，the chemical constituents of Hypericum sampsonii were isolated and purified using silica gel and
Sephadex LH-20 column chromatography． Six compounds were isolated from the chloroform extract of H． sampsonii． By u-
sing various spectroscopic techniques including UV，IＲ，high resolution MS，1D and 2D-NMＲ，these compounds were i-
dentified and elucidated as 2，6-Dihydroxy-4，3，5-Trihymethoxybenzophenone (1) ，1 3，6-Trihydroxy-2-methylanthra-
quinone (2) ，kaempferol (3) ，luteolin (4) ，3，4-Dihydroxybenzoic acid ethyl ester (5)and β-sitosterol (6)． To the
best of the author’s knowledge，compound 1 is a novel compound，compound 2 and 5 are isolated from the plant for the
first time．
Key words:Hypericum sampsonii;chemical constituents;2，6-Dihydroxy-4，3，5-Trihymethoxybenzophenone
元宝草(Hypericum sampsonii Hance)为藤黄科
金丝桃属多年生草本植物，又名上天梯、帆船草，具
有清热解毒，通经活络，凉血止血等功效［1］，广泛分
布于南方各地，是我国特有植物。该植物主要含有
xanthones、二蒽酮、二苯甲酮类等化合物［2］。在前期
细胞活性筛选中，发现元宝草具有较好的抗肿瘤活
性，对其进行活性跟踪，从元宝草活性部位中分离并
鉴定了 6 个化合物，其中化合物 1 为新化合物，化合
物 2 和 5 均首次从该植物中分离得到。
1 仪器与材料
元宝草购于河北安国药材市场，由军事医学科
学院放射与辐射医学研究所李彬副教授鉴定为藤黄
科金丝桃属元宝草(Hypericum sampsonii Hance)的
全草，标本现保存于本室。
ZF-20D暗箱式紫外分析仪(上海顾村电光仪器
厂) ;JUM-ECA-400 超导核磁共振仪(日本电子株式
会社，TMS 内标) ;BP211D 电子天平(Sartorius 公
司) ;9． 4Q-FT-MS Apex Qe 高分辨质谱仪(美国
Bruke公司)。薄层色谱硅胶 GF254色谱柱硅胶(200
～ 300 目)为青岛海洋化工厂产品;Sephadex LH-20
(GE Healthcare公司) ;试剂均为北京化工厂提供。
2 提取与分离
元宝草 50 kg，用 8 倍量的 60%乙醇回流提取 3
次，合并提取液，回收至无醇味，依次用三氯甲烷、正
丁醇萃取，减压回收，分别得到三氯甲烷部分 800 g，
正丁醇部位 470 g。将三氯甲烷部分通过硅胶柱层
析分离，以石油醚-乙酸乙酯(100 ∶ 1 ～ 1 ∶ 1)梯度洗
脱，得到 8 个组分(Fr． 1 ～ 8) ，其中 Fr． 5 经硅胶柱层
析得到化合物 5(87 mg)、化合物 6(1． 3 g) ;Fr． 8 经
DOI:10.16333/j.1001-6880.2013.07.017
过硅胶柱层析、Sephadex LH-20 反复分离纯化，分别
得到化合物 1(19 mg)、化合物 2(30 mg)、化合物 3
(26 mg)、化合物 4(32 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1 白色针晶(甲醇) ;HＲ-ESI-MS m /z
305． 1018 ［M + H］+ (calcd for C16 H17 O6，
305. 1020) ，推算化合物分子式为 C16 H16 O6，不饱和
度为 9;UV图谱中，化合物在 272 nm 处有最大吸收
波长;IＲ 谱中，3555、3263 和 1633 cm-1处的吸收峰
分别提示其结构中含有羟基和羰基，1383 cm-1处吸
收峰提示甲氧基基团存在;1H NMＲ (400 MHz，DM-
SO-d6)谱中，低场区 δ 9． 53 为羟基质子信号，δ
6. 32 (2H，brs)、δ 6． 39 (1H，dd，J = 2． 0，2． 0 Hz)、
δ 6． 56 (2H，d，J = 2． 0 Hz)为芳香质子信号并推断
出苯环上取代基团均为间位，δ 3． 65 (6H，s)、δ 3． 83
(3H，s)为甲氧基质子信号;13C NMＲ 谱中低场区显
示 1 个酮羰基碳信号 δ 193． 9，8 个芳香碳信号，高
场区显示甲氧基碳信号。在1H NMＲ 和13 C NMＲ 谱
中羟基信号、甲氧基碳氢信号和芳香碳氢信号有重
叠现象，推断该化合物中有对称结构的苯环片段。
通过分析 HMQC 和 HMBC 谱，归属1H 和13 C
NMＲ数据(如表 1)。在 HMBC 谱中，2 个芳香质子
δ 6． 56 (H-2，6)与羰基碳 δ 193． 9 远程相关，提示
酮羰基与苯环 A的 1位相连，δ 6． 56 (H-2，6)与 δ
158． 6 (C-3，5)相关，甲氧基质子 δ 3． 65 与 δ 158．
6 (C-3，5)相关，推测苯环 A的 3和 5位与甲氧基
相连。通过 HMBC分析，发现苯环 B 芳香氢与羰基
碳无远程相关，推断出苯环 B 中与羰基碳相连的芳
香碳 δ 110． 4 (C-1)的邻位 δ 157． 8(C-2，6)上均有
取代基团，同时由于苯环 B 是具有对称结构的苯环
片段，推断出两个羟基分别连接在苯环 B 的 2，6 位
上。又根据苯环 B 上的取代基位置均为间位，推断
出甲氧基连接在苯环 B 的 4 位，同时 HMBC 谱显
示，甲氧基 δ 3． 83 (3H，s)与苯环 B 的芳香碳 δ
161． 8 (C-4)存在远程相关，进一步证实了上述的推
断。根据上述的推断，确定化合物 1 的结构为 2，6-
二羟基-4，3，5-三甲氧基二苯甲酮(2，6-Dihydroxy-
4，3，5-Trihymethoxybenzophenone) (图 1)。
化合物 2 黄色无定型粉末;1H NMＲ (400
MHz，DMSO-d6)δ:2． 08 (3H，s，CH3-2) ，7． 21 (1H，
s，H-4) ，7． 45 (1H，d，J = 2． 4 Hz，H-5) ，7． 24 (1H，
表 1 化合物 1 的 NMＲ数据
Table 1 NMＲ data of compound 1 (DMSO-d6)
Position δH δC HMBC
1 110． 4
2 157． 8
3 6． 32(brs) 90． 9 C-1，C-2，C-4
4 161． 8
5 6． 32(brs) 90． 9 C-1，C-6，C-4
6 157． 8
1 139． 6
2 6． 56(d，J = 2． 0 Hz) 106． 9 C-3，C-4，C = O
3 158． 6
4 6． 40(dd，J = 2． 0，2． 0 Hz)107． 4 C-2，C-3，C-5，C-6
5 158． 6
6 6． 56(d，J = 2． 0 Hz) 106． 9 C-4，C-5，C = O
C = O 193． 9
OCH3 3． 65(s) 55． 8 C-3，C-5
OCH3 3． 83(s) 55． 5 C-4
图 1 化合物 1 的结构及 HMBC(H→C)远程相关
Fig. 1 Chemical structure and key HMBC (H→C)corre-
lations of compound 1
dd，J = 2． 8，8． 4 Hz，H-7) ，8． 08 (1H，d，J = 8． 4
Hz，H-8) ，13． 35 (1H，s，OH-a) ，11． 09 (2H，s，OH-
3，6) ;13C NMＲ (100 MHz，DMSO-d6)δ:117． 5 (C-
2) ，163． 2 (C-3) ，107． 1 (C-4) ，131． 9 (C-4a) ，112．
6 (C-5) ，162． 3 (C-6) ，121． 4 (C-7) ，129． 5 (C-8) ，
124． 8 (C-8a) ，185． 9 (C-9) ，108． 7 (C-9a) ，181． 8
(C-10) ，131． 9 (C-10a) ，8． 17 (CH3-2)。以上数据
与文献［3］一致，鉴定为 1，3，6-三羟基-2-甲基蒽醌。
化合物 3 淡黄色粉末;1H NMＲ (400 MHz，
DMSO-d6)δ:6． 19 (1H，d，J = 2． 0 Hz，H-6) ，6． 44
(1H，d，J = 2． 0 Hz，H-8) ，8． 04 (2H，d，J = 8． 8
Hz，H-2，6) ，6． 92 (2H，d，J = 8． 8 Hz，H-3，5) ，
12． 50 (1H，s，OH-5) ，10． 81 (1H，s，OH-3) ，10． 14
(1H，s，OH-7) ，9． 44 (1H，s，OH-4) ;13 C NMＲ (100
MHz，DMSO-d6) δ:146． 8 (C-2) ，135． 7 (C-3) ，
175. 9 (C-4) ，156． 2 (C-5) ，98． 2 (C-6) ，163． 9 (C-
7) ，93． 5 (C-8) ，160． 9 (C-9) ，103． 3 (C-10) ，121． 7
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(C-1) ，129． 5 (C-2) ，115． 4 (C-3) ，159． 2 (C-
4) ，115． 4 (C-5) ，133． 0 (C-6)。以上波谱数据与
文献［4］报道一致，鉴定为山奈酚。
化合物 4 淡黄色粉末;1H NMＲ (400 MHz，
DMSO-d6)δ:6． 19 (1H，d，J = 2． 0 Hz，H-6) ，6． 41
(1H，d，J = 2． 0 Hz，H-8) ，7． 68 (1H，d，J = 2． 0
Hz，H-2) ，7． 53 (1H，dd，J = 2． 0，8． 4 Hz，H-6) ，
6. 88 (1H，d，J = 8． 4 Hz，H-5) ;13 C NMＲ (100
MHz，DMSO-d6) δ:160． 7 (C-2) ，102． 9 (C-3) ，
175. 8 (C-4) ，156． 1 (C-5) ，98． 2 (C-6) ，163． 9 (C-
7) ，93． 3 (C-8) ，147． 7 (C-9) ，115． 0 (C-10) ，135． 7
(C-1) ，115． 9 (C-2) ，145． 0 (C-3) ，146． 8 (C-
4) ，119． 9 (C-5) ，121． 9 (C-6)。以上数据与文
献［5］报道一致，鉴定为木犀草素。
化合物 5 白色粉末;1H NMＲ (400 MHz，DM-
SO-d6)δ:7． 35 (1H，d，J = 2． 0 Hz，H-2) ，6． 79
(1H，d，J = 8． 0 Hz，H-5) ，7． 29 (1H，dd，J = 8． 0，
2． 0 Hz，H-6) ，4． 19 (2H，m，H-8) ，1． 26 (3H，m，H-
9) ;13C NMＲ (100 MHz，DMSO-d6)δ:120． 8 (C-1) ，
116． 2 (C-2) ，150． 3 (C-3) ，145． 0 (C-4) ，115． 3 (C-
5) ，121． 7 (C-6) ，165． 7 (C-7) ，60． 0 (C-8) ，14． 28
(C-9)。以上数据与文献［6］基本一致，鉴定为 3，4-
二羟基苯甲酸乙酯。
化合物 6 白色针晶(氯仿) ;Liberman-Bur-
chard反应为阳性;1H NMＲ (400 MHz，CDCl3)δ:
3. 52 (m，H-3) ，5． 35 (m，H-6) ，0． 68 (s，CH3-8) ，
1. 01 (s，CH3-19) ，0． 92 (d，J = 6． 4 Hz，CH3-21)。
以上数据与文献［7］报道一致，并与 β-谷甾醇标准品
共 TLC检识，Ｒ f 值与标准品一致，鉴定为 β-谷甾醇。
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