全 文 ：收稿日期:2011-01-21; 修订日期:2011-05-21
基金项目:国家科技重大专项“重大新药创新”综合性新药研究开发技术
大平台(No． 2009ZX09301 － 002) ;
国家自然科学基金项目(No． 81072613)。
作者简介:康佳敏(1983-) ，男(汉族) ，山西太原人，现为江西中医学院在
读硕士，主要从事天然药物化学研究工作．
* 通讯作者简介:黄荣清(1965-) ，男(汉族) ，江西南昌人，现任军事医学
科学院副教授，硕士学位，主要从事药物分析研究工作．
元宝草化学成分的分离与鉴定
康佳敏1． 2，欧阳胜2，肖炳坤1，杨建云1，黄荣清1
(1．军事医学科学院放射与辐射医学研究所，北京 100850;
2．江西中医学院中药化学教研室，江西 南昌 330004)
摘要:目的 对元宝草进行化学成分研究。方法 采用硅胶柱色谱、Sephadex LH － 20 柱色谱、重结晶等方法进行分离纯
化，根据理化性质和波谱数据进行结构鉴定。结果 分离得到 9 个化合物，分别鉴定为 1，7 －二羟基 酮①、1，3，5，6 －四
羟基 酮②、5，7，4 －三羟基 －黄酮醇③、5，7，3，4 －四羟基 －黄酮醇④、金丝桃苷⑤、山萘酚 － 3 － 0 －葡萄糖苷⑥、对羟
基苯甲酸⑦、3，4 －二羟基苯甲酸⑧、白桦脂酸⑨。结论 化合物 7，9 为首次从该植物中分离得到。
关键词:元宝草; 化学成分; 分离; 鉴定
DOI标识:doi:10． 3969 / j． issn． 1008-0805． 2011． 11． 030
中图分类号:R284． 2 文献标识码:A 文章编号:1008-0805(2011)11-2641-02
Isolation and Identification of the Chemical Constituents from the Hypericum sampsonii
Hance
KANG Jia-min1． 2，OUYANG Sheng2，XIAO Bing-kun1，YANG Jian-yun1，HUANG Rong-qing1
(1． Institute of Radiation Medicine ，Academy of Military Medical Sciences，Beijing，100850，China;2． Jiangxi U-
niversity of Traditional Chinese Medicine，Nanchang，330004，China)
Abstract:Objective To study the chemical constituents of Hypericum sampsonii Hance．Methods The compounds were isolated
by silica gel column chromatography，gel column chromatography and recrystallization，and their structures were elucidated by
means of spectral analyses． Results Nine compounds were identified as 1，7 － dihydroxyxanthone(1) ，1 3，5，6 － tetrahydroxyxan-
thone(2) ，5 7，4 － trihydroxyflavonol(3) ，5 7，3，4 － tetrahydroxyflavonol(4) ，hyperin(5) ，kaempferol － 3 － O － glucosylside
(6) ，p － hydroxybenzoic acid(7) ，3 4 － dihydroxybenzoic acid(8) ，betulinic acid(9)． Conclusion Compound 7and 9 are isola-
ted from the plants of Hypericum sampsonii Hance for the first time．
Key words:Hypericum sampsonii Hance; Chemical composition; Isolation; Identification
元宝草 Hypericum sampsonii Hance系藤黄科金丝桃属多年生
草本植物，广泛分布于陕西及湖北、湖南、江苏、浙江、江西、四川
等江南各地，为我国特有种。民间以全草入药，具有凉血止血、清
热解毒、活血调经、祛风通络的作用，可用于治疗吐血、咯血、肠
炎、痢疾、乳痈、痈肿疔毒、烫伤、蛇咬伤、风湿痹痛等［1］。近年来
发现该植物具有抗肿瘤、抗抑郁、抗病毒等药理作用。为进一步
阐明其活性物质基础，本实验对元宝草进行了化学成分的研究，
从中分离得到 9 个化合物，根据理化性质及波谱数据分别鉴定为
1，7 －二羟基 酮①、1，3，5，6 －四羟基 酮②、5，7，4 －三羟基 －
黄酮醇③、5，7，3，4 －四羟基 －黄酮醇④、金丝桃苷⑤、山萘酚
－ 3 － O －葡萄糖苷⑥、对羟基苯甲酸⑦、3，4 －二羟基苯甲酸⑧、
白桦脂酸⑨。
1 仪器与材料
RY －1 熔点测定仪(天津市分析仪器厂，未校正) ;LCQ Ad-
vantage MAX型质谱仪(Finaigan 公司) ;日本电子 JNM － ECA －
400 型超导核磁共振仪;柱色谱用硅胶为青岛海洋化工厂产品，
Sephadex LH － 20 为 GE Healthcare产品;所用试剂均为分析纯或
化学纯。
元宝草购自河北省安国震元堂中药饮片公司，经军事医学科
学院放射与辐射研究所李彬副教授鉴定为元宝草。
2 方法与结果
2． 1 提取分离 将元宝草全草 15 kg粉碎，用 95%乙醇 60 L浸渍
提取 3 次，每次浸渍 72 h。滤过，减压回收溶剂得浸膏 567． 6 g。
用水将浸膏分散，依次用二氯甲烷、醋酸乙酯、正丁醇萃取，取二
氯甲烷和醋酸乙酯部分，进行硅胶柱色谱梯度洗脱、反复重结晶、
并结合 Sephadex LH － 20 柱色谱洗脱的方法，获得 9 个单体化合
物，分别进行理化常数和光谱学测定。
2． 2 结构鉴定
2． 2． 1 化合物 1 黄色针状结晶(甲醇) ，mp 167 ～ 168°C，ESI －
MS m/z:229． 24［M + H］+。1H － NMR (DMSO － d6，400 MHz )
δ:6． 79(1H，dd，J = 1． 2，8． 1Hz，H －2 ) ，7． 71(1H，t，J = 8． 1Hz，
H －3 ) ，7． 04(1H，dd，J = 1． 2，8． 1Hz，H － 4 ) ，7． 55(1H，d，J =
9． 2 Hz，H － 5 ) ，7． 37(1H，dd，J = 3． 2，9． 2Hz，H － 6 ) ，7． 45
(1H，d，J = 3． 2Hz，H －8 ) ，12． 64(1H，s，1 － OH ) ，10． 08(1H，s，
7 － OH ) ，13C － NMR(DMSO － d6，100 MHz )δ:160． 9(C － 1 ) ，
109． 6(C － 2 ) ，137． 2(C － 3 ) ，107． 1(C － 4 ) ，119． 4(C － 5 ) ，
125． 6(C － 6 ) ，154． 1(C － 7 ) ，107． 8(C － 8 ) ，181． 5(C － 9 ) ，
155． 8(C － 4a ) ，149． 3(C － 4b ) ，120． 4(C － 8a ) ，107． 8(C －
8b)。以上数据与文献［2］报道的 1，7 －二羟基 酮一致，确定化
合物 1 为 1，7 －二羟基 酮。
2． 2． 2 化合物 2 黄色粉末，ESI － MS m/z:261． 24 ［M +
H］+。1H － NMR (DMSO － d6，400 MHz)δ:6． 18 (1H，d，J =
2． 0Hz，H －2 ) ，6． 42 (1H，d，J = 2． 0Hz，H － 4 ) ，6． 94 (1H，d，J
= 8． 4Hz，H －7 ) ，7． 51 (1H，d，J = 8． 4Hz，H － 8 ) ，12． 64 (1H，
s，1 － OH ) ，13C － NMR (DMSO － d6，100 MHz)δ:163． 0 (C － 1
) ，97． 9 (C － 2 ) ，165． 2 (C － 3 ) ，94． 0 (C － 4 ) ，132． 5 (C － 5
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LISHIZHEN MEDICINE AND MATERIA MEDICA RESEARCH 2011 VOL． 22 NO． 11 时珍国医国药 2011 年第 22 卷第 11 期
) ，152． 0 (C － 6 ) ，113． 1(C － 7 ) ，116． 0 (C － 8 ) ，179． 7 (C － 9
) ，157． 4 (C － 4a ) ，146． 0 (C － 4b ) ，113． 1 (C － 8a ) ，101． 4 (
C － 8b)。以上数据与文献［3］中报道的 1，3，5，6 －四羟基 酮一
致，确定化合物 2 为 1，3，5，6 －四羟基 酮。
2． 2． 3 化合物 3 黄色粉末，ESI － MS m/z:287． 19［M + H］+。1H
－ NMR(400 MHz，CD3OD )δ:6． 08(1H，d，J = 2． 0Hz，H － 6 ) ，
6． 28(1H，d，J = 2． 0Hz，H － 8 ) ，7． 98(2H，d，J = 7． 2Hz，H － 2，
6 ) ，6． 80(2H，d，J = 7． 2Hz，H － 3，5 )。13 C － NMR(100 MHz，
CD3OD )δ:147． 7(C － 2 ) ，136． 8(C － 3 ) ，177． 0(C － 4 ) ，
157． 9(C － 5 ) ，98． 9(C － 6) ，165． 3(C － 7) ，94． 1(C － 8) ，162． 2
(C － 9) ，104． 2(C － 10) ，123． 4(C － 1) ，130． 4(C － 2) ，116． 0(C
－3) ，160． 2(C － 4) ，116． 0(C － 5) ，130． 4(C － 6)。以上数据
与文献［4］报道的 5，7，4 －三羟基 －黄酮醇基本一致，确定化合
物 3 为 5，7，4 －三羟基 －黄酮醇。
2． 2． 4 化合物 4 黄色粉末，ESI － MS m/z:303． 21［M + H］+。1H
－ NMR(400MHz，DMSO － d6)δ:6． 20(1H，d，J = 2． 0Hz，H － 6) ，
6． 42(1H，d，J = 2． 0Hz，H － 8) ，7． 70(1H，d，J = 2． 4Hz，H － 2) ，
7． 56(1H，dd，J = 2． 4，8． 4Hz，H －6) ，6． 90(1H，d，J = 8． 4Hz，H －
5) ，12． 51(1H，s，5 － OH) ，10． 79，9． 60，9． 37，9． 32(each1H，s，－
OH ×4)。13C － NMR(100MHz，DMSO － d6)δ:146． 8(C － 2) ，135． 7
(C － 3) ，175． 8(C － 4) ，156． 2(C － 5) ，98． 2(C － 6) ，163． 9(C －
7) ，93． 4(C － 8) ，160． 7(C － 9) ，103． 0(C － 10) ，122． 0(C － 1) ，
115． 1(C － 2) ，145． 1(C － 3) ，147． 7(C － 4) ，115． 6(C － 5) ，
120． 0(C － 6)。以上数据与文献［5］报道的 5，7，3，4 －四羟基
－黄酮醇一致，确定化合物 4 是 5，7，3，4 －四羟基 －黄酮醇。
2． 2． 5 化合物 5 淡黄色粉末，ESI － MS m/z:465． 07［M +
H］+。1H － NMR(400MHz，DMSO － d6)δ:6． 20(1H，d，J = 2． 0Hz，
H －6) ，6． 40(1H，d，J = 2． 0Hz，H － 8) ，7． 52(1H，d，J = 2． 4Hz，H
－2) ，7． 67(1H，dd，J = 2． 4，8． 4Hz，H － 6) ，6． 81(1H，d，J =
8． 4 Hz，H － 5) ，12． 64(1H，s，5 － OH) ，10． 88，9． 75，9． 17
(each1H，s，－ OH ×3)。13C － NMR(100MHz，DMSO － d6)δ:156． 2
(C － 2) ，133． 5(C － 3) ，177． 5(C － 4) ，161． 2(C － 5) ，98． 7(C －
6) ，164． 1(C － 7) ，93． 5(C － 8) ，156． 3(C － 9) ，103． 9(C － 10) ，
122． 0(C － 1) ，115． 2(C － 2) ，144． 8(C － 3) ，148． 5(C － 4) ，
115． 9(C － 5) ，122． 1(C － 6) ，101． 7(C － 1) ，71． 2(C － 2) ，
73． 2(C － 3) ，67． 9(C － 4) ，75． 9(C － 5) ，60． 1(C － 6)。以
上数据与文献［6］报道的金丝桃苷一致，确定化合物 5 是金丝桃
苷。
2． 2． 6 化合物 6 簇状针晶(甲醇) ，mp175 ～ 177°C，ESI － MS m/
z:447． 07［M － H］－。1H － NMR(400MHz，DMSO － d6)δ:6． 21(1H，
d，J = 1． 6Hz，H －6) ，6． 43(1H，d，J = 1． 6Hz，H －8) ，8． 04(2H，d，J
= 8． 8Hz，H － 2，6) ，6． 88(2H，d，J = 8． 8Hz，H － 3，5) ，5． 46
(1H，d，J = 7． 6Hz，H － 1) ，12． 62(1H，s，5 － OH) ，10． 86，10． 18
(each1H，s，－ OH ×2)。13C － NMR(100MHz，DMSO － d6)δ:156． 2
(C － 2) ，133． 2(C － 3) ，177． 5(C － 4) ，161． 2(C － 5) ，98． 7(C －
6) ，164． 1(C － 7) ，93． 6(C － 8) ，156． 4(C － 9) ，104． 0(C － 10) ，
120． 9(C － 1) ，130． 9(C － 2) ，115． 1(C － 3) ，160． 0(C － 4) ，
115． 1(C － 5) ，130． 9(C － 6) ，100． 8(C － 1) ，74． 2(C － 2) ，
76． 4(C － 3) ，69． 9(C － 4) ，77． 5(C － 5) ，60． 8(C － 6)。以
上数据与文献［7］报道的山萘酚 － 3 － O －葡萄糖苷一致，确定化
合物 6 是山萘酚 － 3 － O －葡萄糖苷。
2． 2． 7 化合物 7 白色针晶(甲醇 /水) ，mp216 ～ 218°C，ESI － MS
m/z:137． 02［M － H］－。1H － NMR(400MHz，CD3OD)δ:6． 80(2H，
d，J = 8． 4Hz，H － 2，6) ，7． 87(2H，d，J = 8． 4Hz，H － 3，5)。13 C －
NMR(100MHz，CD3OD)δ:170． 2(COOH) ，122． 7(C － 1) ，133． 1
(C － 2，6) ，163． 4(C － 4) ，116． 1(C － 3，5)。上述数据与文献［8］
报道的对羟基苯甲酸一致，确定化合物 7 是对羟基苯甲酸。
2． 2． 8 化合物 8 白色针晶(氯仿 /甲醇) ，mp211 ～ 213°C，ESI －
MS m/z:153． 01［M － H］－。1H － NMR(400MHz，CD3OD)δ:7． 43
(1H，d，J = 2． 0Hz，H － 2) ，6． 80(1H，d，J = 8． 8Hz，H － 5) ，7． 41
(1H，dd，J = 8． 8，2． 0Hz，H － 6)。13 C － NMR(400MHz，CD3OD)δ:
170． 0(COOH) ，122． 7(C － 1) ，117． 3(C － 2) ，145． 7(C － 3) ，
151． 2(C － 4) ，115． 4(C － 5) ，123． 6(C － 6)。上述数据与文献
［9］报道的 3，4 －二羟基苯甲酸一致，确定化合物 8 是 3，4 －二羟
基苯甲酸。
2． 2． 9 化合物 9 白色片状结晶(甲醇) ，mp273 ～ 274°C，Lieber-
mann － Burchard反应阳性(可产生黄→红→紫→蓝等颜色变化，
最后褪色) ，ESI － MS m/z:455． 45［M － H］－。1H － NMR(400
MHz，CDCl3)δ:4． 74(1H，s，Ha － 29) ，4． 74(1H，s，Hb － 29) ，3． 19
(1H，dd，J = 11． 2，4． 8Hz，αH －23) ，1． 69(3H，s，CH3 － 30) ，0． 98，
0． 97，0． 93，0． 82，0． 75(s，CH3 × 5)。
13 C － NMR(100 MHz，CDCl3)
δ:38． 3(C － 1) ，27． 3(C － 2) ，79． 0(C － 3) ，38． 8(C － 4) ，55． 3(C
－ 5) ，18． 2(C － 6) ，34． 3(C － 7) ，40． 6(C － 8) ，50． 5(C － 9) ，37． 2
(C － 10) ，20． 8(C － 11) ，25． 4(C － 12) ，38． 6(C － 13) ，42． 4(C －
14) ，29． 6(C － 15) ，32． 1(C － 16) ，56． 3(C － 17) ，49． 2(C － 18) ，
46． 8(C － 19) ，150． 4(C － 20) ，30． 5(C － 21) ，37． 0(C － 22) ，28． 0
(C － 23) ，15． 3(C － 24) ，16． 1(C － 25) ，16． 0(C － 26) ，14． 7(C －
27) ，180． 7(C － 28) ，19． 3(C － 29) ，109． 7(C － 30)。以上数据与
文献［10］报道的白桦脂酸一致，确定化合物 9 是白桦脂酸。
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