全 文 ：聚花过路黄化学成分的研究
张晓2＊ , 彭树林 , 王明奎 , 丁立生
(中国科学院成都生物研究所天然药物开放研究实验室 , 成都 610041)
摘要　目的:对聚花过路黄(Lysimachia congestiflora Hemsl.)全草的化学成分进行分离和结构鉴定。方法:采用
各种色谱技术进行分离 , 用 MS , 1HNM R, 13CNMR(DEPT), 1H-1H COSY 谱鉴定化合物。结果:分离得到 7 个化合
物:杨梅树皮素(1),杨梅树皮苷(2),槲皮素(3),柽柳素(4), 豆甾醇(5), 仙客来 D-3-O-β-D-吡喃木糖基-(1※2)-β-D-
吡喃葡糖基-(1※4)-[ β-D-吡喃葡糖基-(1※2)]-α-L-吡喃阿拉伯糖苷(6)和珍珠菜苷(7)。结论:化合物 7 为新化合
物 ,化合物 4 和 6 为首次从珍珠菜属植物中分离得到。
关键词　聚花过路黄;珍珠菜苷
　　聚花过路黄(Lysimachia congesti f lora Hemsl.)
为报春花科珍珠菜属植物 ,广泛分布在湖北 、四川 、
云南等地 ,文献[ 1] 记载该种植物有祛风散寒作用 ,
用于治感冒咳嗽 、头痛身疼 、腹泻等症。为探索这一
药用植物的有效成分 ,作者对其全草的化学成分进
行研究 ,共分离得到 7个化合物:杨梅树皮素(1),杨
梅树皮苷(2),槲皮素(3),柽柳素(4),豆甾醇(5),仙
客来 D-3-O-β-D-吡喃木糖基-(1※2)-β-D-吡喃葡
糖基-(1※4)-[ β-D-吡喃葡糖基-(1※2)]-α-L-吡喃
阿拉伯糖苷(6)和珍珠菜苷(7),化合物 7为新化合
物 ,化合物 4和 6为首次从珍珠菜属植物中分离得
到。
化合物 7　白色粉末 ,与 H2SO4 反应显紫红色 ,
FABMS提示分子量为 1116 ,由高分辨 FABMS 确
定分子式为 C56H92O22 。 1HNMR显示有 6个角甲基
(δ:1.38 , 1.20 , 1.07 , 1.00 , 0.82 , 0.79 , 各 3H , s),
13CNMR(DEPT)谱提示分子中存在 7 个季碳 ,1 个
双键[δC 143.6(s)和 121.6(d)] ,推测该化合物为齐
墩果烷(12-烯)型五环三萜化合物。δC 107.5(d),
104.8(d), 104.7(d), 104.2(d)提示含有 4 个糖 ,通
过薄层水解检测出葡糖 、木糖和阿拉伯糖。将其碳
谱数据与 6比较 ,发现其糖部分和苷元部分的 A , B ,
C 环的碳谱数据都与 6基本一致(表 1),故推测除 D
和 E环外该化合物其余部分与 6结构一致(图 1)。
收稿日期:1999-03-23
基金项目:中国科学院成都地奥科学基金(DASF)资助项目
＊Tel:(028)5229227 , Fax:(028)5222753,
E-mail:cascib@mail.sc.cninfo.net
除糖部分的碳谱信号外 ,还有 5个与氧相连的碳原
子[δC 108.6(d),88.9(d),78.7(t), 70.7(d)和 67.8
(t)] ,其中δC 88.9(d)为 C-3位与糖相连后的信号;
通过与 C-29或 C-30位有羟基取代的类似化合物碳
谱数据比较[ 2] ,说明 C-30位应被羟基取代[ δC 67.8
(t)] ;δC 108.6(d)提示该化合物含有 1 个同时与两
个氧相连的叔碳(缩醛碳),该缩醛质子信号为三重
峰(δH 5.42),表明它与-CH2-相连。此外在苷元三
萜骨架及糖链共 52 个碳外 , 还有 3 个碳信号[ δC
32.2(t),19.9(t)和 14.1(q)] ,并且1HNMR谱中有1
个甲基的三重峰信号[δH 0.88(t)] ,说明该化合物的
结构中有 1个丙基 ,且它应与缩醛碳相连形成缩丁
醛基 , 1H-1H COSY 谱显示 1′-H 与 2′-H 及 4′-H 与
3′-H 相关 ,证明上述推测是合理的;该化合物的不
饱和度是 11 ,糖单元和苷元部分五个环及双键共有
10个不饱和度 ,而且 IR无羰基吸收显示 ,说明该化
合物还含有 1个环 ,推测这个环是由丁醛基与苷元
上的两个羟基缩合而成的二氧杂环;δC 70.7(d)和
78.7(t)是苷元上形成二氧杂环的两个碳信号 ,通过
与 16β ,28-二羟基取代和 22 , 28-二羟基取代的类似
化合物碳谱数据比较[ 2] ,发现只有 C-16β , 28位形成
二氧杂环时与碳谱数据相符 ,并且 7的 C-16β , 28位
的化学位移[δC 70.7(d), 78.7(t)]比 16β ,28-二羟基
取代的类似化合物分别向低场移动约 4 和 8 ,更说
明苷元上与丁醛缩合的两个羟基应取代在 C-16β ,
28位上 。由于 27-CH3 上的质子信号会受取代 ,在
C-16α位上的氧的空间效应影响向低场位移 ,所以 6
的 27-CH 3质子化学位移在较低场(δH 1.75)而 7的
27-CH3 质子化学位移却在较高场(δH 1.38),这也说
·835·药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 1999 , 34(11)∶835 ～ 838
DOI :10.16438/j.0513-4870.1999.11.008
明 7的 C-16位氧取代构型与 6不同 ,应为 β 位。从
分子模型分析 ,只有 C-16β和 C-28 位羟基与丁醛缩
合在空间构型上是允许的。7 的结构如图 1 所示 ,
是一新化合物 ,命名为珍珠菜苷(ly simachoside)。
Fig 1　Structures of compounds 1 ～ 4 , 6 and 7.
Tab 1　13CNMR spectral data of compounds 6
and 7 δ(in C5D5N)
C 6 7 C 6 7
1 38.7(t) 38.6(t) Ara
2 26.2(t) 26.4(t) 1 104.1(d) 104.2(d)
3 88.8(d) 88.9(d) 2 79.4(d) 79.6(d)
4 39.4(s) 39.6(s) 3 73.2(d) 73.3(d)
5 55.6(d) 56.0(d) 4 77.7(d) 77.9(d)
6 18.4(t) 18.3(t) 5 64.3(t) 64.3(t)
7 32.9(t) 32.6(t) Glc(T)
8 39.8(s) 40.2(s) 1 104.5(d) 104.8(d)
9 47.3(d) 47.4(d) 2 75.9(d) 76.2(d)
10 36.6(s) 38.9(s) 3 78.0(d) 78.3(d)
11 23.6(t) 23.6(t) 4 71.5(d) 71.6(d)
12 123.0(d) 121.6(d) 5 77.8(d) 78.1(d)
13 144.3(s) 143.6(s) 6 62.8(t) 63.0(t)
14 42.3(s) 43.3(s) Glc(I)
15 34.6(t) 37.0(t) 1 104.5(d) 104.7(d)
16 73.6(d) 70.7(d) 2 85.1(d) 85.3(d)
17 40.2(s) 41.6(s) 3 77.1(d) 77.4(d)
18 43.3(d) 47.3(d) 4 70.7(d) 71.0(d)
19 30.5(t) 43.2(t) 5 78.6(d) 78.7(d)
20 46.8(s) 36.7(s) 6 62.0(t) 62.3(t)
21 29.8(t) 31.6(t) Xyl
22 26.2(t) 20.2(t) 1 107.4(d) 107.5(d)
23 27.9(q) 28.3(q) 2 75.8(d) 75.9(d)
24 15.6(q) 15.5(q) 3 77.4(d) 77.6(d)
25 16.6(q) 16.0(q) 4 70.4(d) 70.6(d)
26 16.7(q) 16.8(q) 5 67.1(t) 67.3(t)
27 27.4(q) 28.0(q) 1′ 108.6(d)
28 69.8(t) 78.7(t) 2′ 32.2(t)
29 24.2(q) 28.1(q) 3′ 19.9(t)
30 207.4(d) 67.8(t) 4′ 14.1(q)
实 验 部 分
熔点用 XRC-1 型显微熔点仪测定 ,温度未校
正 。红外光谱用 Nicolet MX-1型仪测定 ,KBr压片。
质谱用 VG-Autospec-3000型仪测定。核磁共振谱
用 Bruker AC-300P 型和 Inova-500型仪测定 , TMS
为内标 。薄层色谱和柱色谱用硅胶均为青岛海洋化
工厂产品 。RP-4 硅胶为 Merck 公司产品。植物样
品采自四川省峨眉山 ,由本所肖顺昌副研究员鉴定。
1　提取分离
取聚花过路黄全草干粉 4.65 kg ,以 MeOH 室
温浸提 3次共 30 d ,减压回收 MeOH 后得浸膏 591
g 。将浸膏加水稀释 ,依次用石油醚 , EtOAc 和水饱
和的 n-BuOH 萃取 ,分别得萃取物 178 g , 86 g , 98
g 。将 EtOAc部分反复进行硅胶柱色谱分离 ,梯度
洗脱 , 洗脱剂为石油醚 —Me2CO 或水饱和的
CHCl3—MeOH ,分离得到 1(330 mg), 3(55 mg),5
(39 mg)。将 n-BuOH 部分分散于水相通过聚酰胺
柱 ,将聚酰胺柱上的吸附物用 MeOH 洗脱 ,流出液
浓缩后得样品14 g ,将其进行硅胶柱色谱分离 ,梯度
洗脱 ,洗脱剂为水饱和的 CHCl3 —MeOH ,收集 132
个组分 ,组分 123反复用 RP-4反相柱色谱分离 ,洗
脱剂为 MeOH —H2O(1∶1),得到 6(27 mg)和 7(15
mg)。组分 59 ～ 81和 93 ～ 98反复进行硅胶柱色谱
分离 ,分别得到 4(26 mg)和 2(234 mg)。其中 7是
新化合物 ,将其与聚花过路黄全草浸膏通过硅胶薄
层色谱对照检查 ,证明 7确实存在于原植物中。
·836· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 1999 , 34(11)∶835 ～ 838
2　结构鉴定
化合物 1　黄色粉末 , 1HNMR(DMSO-d6)δ:
12.5(1H , s , 5-OH), 10.8(1H , s , 7-OH),9.3(1H , s ,
3-OH),9.2(2H , s , 3′, 5′-OH), 8.8(1H , s , 4′-OH),
7.25(2H , s , 2′, 6′-H), 6.37(1H , d , J=1.5 Hz , 8-
H), 6.16(1H ,d , J=1.5 Hz ,6-H);13CNMR(DMSO-
d6)δ:146.7(C-2), 135.8(C-3), 175.7(C-4), 160.6
(C-5), 98.0(C-6), 163.8(C-7), 93.1(C-8), 156.0
(C-9), 102.9(C-10), 120.7(C-1′), 107.1(C-2′),
145.6(C-3′), 135.8(C-4′), 145.6(C-5′), 107.1(C-
6′)。1的碳谱数据与文献[ 3] 报道的杨梅树皮素一
致。
化合物 2 　黄色粉末 , 13CNMR(DMSO-d6)δ:
156.4(C-2),134.2(C-3), 177.7(C-4),161.3(C-5),
98.6(C-6), 164.1(C-7), 93.5(C-8), 157.4(C-9),
104.0(C-10), 119.6(C-1′), 107.9(C-2′), 145.7(C-
3′),136.3(C-4′), 145.7(C-5′), 107.9(C-6′);α-L-
吡喃鼠李糖:101.8(C-1″),70.3(C-2″),70.5(C-3″),
71.2(C-4″), 69.9(C-5″), 17.4(C-6″)。2 的碳谱数
据与文献[ 4]报道的杨梅树皮素-3-O-α-L-吡喃鼠李
糖苷一致 。
化合物 3　黄色粉末 , 1HNMR(DMSO-d6)δ:
12.5(1H , s , 5-OH), 10.8(1H , s , 7-OH),9.6(1H , s ,
3′-OH),9.4(1H , s ,3-OH), 9.3(1H , s , 4′-OH),7.67
(1H ,d , J=1.6 Hz ,2′-H),7.53(1H , dd , J=8.4 ,1.6
Hz ,6′-H),6.87(1H ,d , J=8.4 Hz ,5′-H),6.39(1H ,
d ,J=1.6 Hz , 8-H), 6.18(1H , d , J=1.6 Hz , 6-H)。
13
CNMR(DMSO-d6)δ:147.0(C-2), 135.9(C-3),
176.0(C-4), 156.3(C-5), 98.4(C-6), 164.1(C-7),
93.5(C-8), 160.9(C-9), 103.2(C-10), 122.1(C-
1′),115.2(C-2′), 145.2(C-3′),147.9(C-4′), 115.8
(C-5′),120.2(C-6′)。3的碳谱数据与文献[ 4] 报道
槲皮素一致。
化合物 4　黄色粉末 , 1HNMR(DMSO-d6)δ:
12.5(1H , s , 5-OH), 10.9(1H , s , 7-OH),9.8(1H , s ,
3′-OH),9.4(1H , s ,3-OH),7.75(1H , d , J=1.6 Hz ,
2′-H), 7.68(1H , dd , J=8.4 , 1.6 Hz , 6′-H), 6.95
(1H ,d , J=8.4 Hz , 5′-H),6.48(1H , d , J=2.4 Hz ,8-
H), 6.20(1H , d , J =2.4 Hz , 6-H), 3.84(3H , s ,
-OCH3)。 13CNMR(DMSO-d6)δ:147.5(C-2),
136.0(C-3), 176.0(C-4), 156.3(C-5), 98.4(C-6),
164.1(C-7),93.8(C-8),160.8(C-9),103.0(C-10),
121.9(C-1′), 115.7(C-2′), 146.9(C-3′), 149.2(C-
4′),111.9(C-5′), 119.2(C-6′),55.9(-OCH3)。4的
碳谱数据与文献[ 5]报道柽柳素一致 。
化合物 5　无色针晶(丙酮), mp 171 ～ 173℃,
T LC的 Rf值与豆甾醇标准品一致 ,混合熔点不下
降 。
化合物 6　无色粉末 , 1HNMR(C5D5N)δ:9.70
(1H , s , 30-H), 1.75 , 1.14 , 1.02 , 0.99 , 0.86 , 0.82
(各 3H , s);13CNMR数据见表 1。 6 的糖部分
13CNMR数据与文献[ 6]报道的糖链 β-D-吡喃木糖基
-(1※2)-β-D-吡喃葡糖基-(1※4)-[ β-D-吡喃葡糖基
-(1※2)]-α-L-吡喃阿拉伯糖一致 。其苷元部分的
碳谱数据与文献[ 7]报道的 3β ,16α,28-三羟基齐墩果
-12-烯-30-醛(即仙客来D)比较 ,除C-3位的δC 值因
糖取代向低场移动外 ,只有 C-2 位由于 β效应而略
有不同 ,其余数据均一致 ,因此确定该化合物结构为
仙客来 D-3-O-β-D-吡喃木糖基-(1※2)-β-D-吡喃
葡糖基-(1※4)-[ β-D-吡喃葡糖基-(1※2)]-α-L-吡
喃阿拉伯糖苷[ 8] 。
化合物 7 　无 色粉末 , HRFABMS (-):
1115.5883(C56 H91 O22 , 计 算 值:1115.6002)。
FABMS(-)m/ z:1115[ M -H] - , 983[ M-xyl] - ,
953[ M-g lc] - , 821[ M -(xy l※glc)] -。 IR(KBr)
cm-1:3400 , 2920 ,2940 , 1640 , 1050 , 1080 。1HNMR
(C5D5N)δ:5.50(1H , d , J =7.5 Hz , xyl-1), 5.42
(1H , t , J=5.2 Hz , 1′-H), 4.99(1H , d , J=7.5 Hz ,
glc(Inner)-1), 4.90 (1H , d , J = 7.0 Hz , g lc
(Terminal)-1), 4.75(1H , d , J=7.0 Hz , ara-1), 1.85
(2H , m , 2′-H), 1.77(2H , m , 3′-H), 1.38 , 1.20 ,
1.07 ,1.00 , 0.82 , 0.79(各 3H , s), 0.88(3H , t , J=
7.5 Hz ,4′-H)。13CNMR数据见表 1 。
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STUDIESON THE CONSTITUENTS OF LYSIMACHIA CONGESTIFLORA
Zhang Xiao rong (Zhang XR), Peng Shulin(Peng SL), Wang M ingkui(Wang MK)
and Ding Lisheng (Ding LS)
(Laboratory of Natural Materia Medica , Chengdu Insti tute of Biology ,
Chinese Academy of Sciences , Chengdu 610041)
ABSTRACT　AIM:To investigate the chemical constituents f rom Lysimachia congesti f lora Hemsl..
METHODS:Column chromatog raphy w as used to separate the chemical consti tuents.MS , IR , 1HNMR ,
13CNMR(DEPT) and 1H-1H COSY were used to determine the structure of the isolated consti tuents.
RESULTS:Seven compounds were identified by spect ral analyses as my ricetin (1), myricet rin (2), quercetin
(3), tamarixetin (4), stigmasterol (5), cyclamiretin D-3-O-β-D-xylopyranosyl-(1※2)-β-D-g lucopyranosyl-
(1 ※4)-[ β-D-g lucopyranosyl-(1※2)]-α-L-arabinopy ranoside (6)and lysimachoside (7).CONCLUSION:
Compound 7 is a new one.Compounds 4 and 6 were fi rst isolated f rom the genus of Lysimachia.
KEYWORDS　Lysimachia congesti f lora Hemsl.;ly simachoside
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·838· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 1999 , 34(11)∶835 ～ 838