全 文 ：作者简介:郭澄 ,男 ,博士 ,教授　　Tel:(021)64369181-8098　　E-mail:gbos@sina.com
·论　著·
元宝草 酮成分的研究
郭澄 1 ,郑清明 1, 2 ,郑汉臣 2(1.上海交通大学附属第六人民医院药剂科 ,上海 200233;2.第二军医大学药学院 ,上海 200433)
摘要:目的　对元宝草的化学成分进行研究。方法　利用硅胶 、聚酰胺 、SephadexLH-20和大孔树脂柱色谱对化合物进行分
离 , 并用光谱方法进行结构鉴定。结果　分离鉴定了 4个 酮类成分:1-羟基-7-甲氧基 酮 (Ⅰ )、1, 3, 5-三羟基 酮 (Ⅱ )、
1, 3, 6, 7-四羟基 酮(Ⅲ)和芒果苷(Ⅳ)。结论　除化合物Ⅳ外 ,均为首次从该植物中分离得到。
关键词:元宝草;化学成分; 酮
中图分类号:R284　　　文献标识码:A　　　文章编号:1001-2494(2007)06-0418-03
StudyonXanthonesfromHypericumsamponiHance
GUOCheng1 , ZHENGQing-ming1, 2 , ZHENGHan-chen2(1.DepartmemtofPharmacy, SixthPeople sHospital, Shanghai
JiaotongUniversity, Shanghai200233, China;2.SchoolofPharmacy, SecondMilitaryMedicalUniversity, Shanghai200433, China)
ABSTRACT:OBJECTIVE　TostudythechemicalconstituentsofHypericumsampsoniHance.METHODS　Thecompoundswere
isolatedbysilicagel, polyamide, sephadexLH-20 andmacroreticularresin, andthestructureswereelucidatedbyUV, IR, MS, 1H-
NMR, 13C-NMRandtheirphysicochemicalproperties.RESULTS　Fourxanthonecompoundswereisolatedfromtheaerialpartsandi-
dentifiedas1-hydroxy-7-methoxyxantone(Ⅰ ), 1, 3, 5-trihydroxyxanthone(Ⅱ), 1, 3, 6, 7-tetrahydroxy-xanthone(Ⅲ)andmangiferin
(Ⅳ).CONCLUSION　AlthesecompoundsareobtainedfromthisplantforthefirsttimeexceptforthecompoundⅣ.
KEYWORDS:HypericumsampsoniHance;chemicalconstituents;xanthones
　　元宝草(HypericumsampsoniHance.)系金丝桃
科(Hypericaceae)金丝桃属(Hypericum)多年生草本
植物 ,广泛分布于我国长江流域以南各省区 [ 1] 。民
间以全草入药 ,具有凉血止血 、清热解毒 、活血调经 、
祛风通络的功效 。主治吐血 、咯血 、衄血 、血淋 、创伤
出血 、肠炎 、痢疾 、乳痈 、痈肿疔毒 、烫伤 、蛇咬伤 、月
经不调 、痛经 、白带 、跌打损伤 、风湿痹痛和腰腿痛
等 。四川等省中药材标准有收载[ 2] 。近年来的研
究表明 , 元宝草也具有抗忧郁作用[ 3] 。文献报
道 [ 4] ,元宝草中含有多种化学成分 ,如聚(异)戊二
烯二苯甲酮类衍生物 (polyisoprenylatedbenzophe-
nonederivatives),萘骈双蒽酮类 (naphthodianthron-
es),黄酮类(flavonoids)以及挥发油等成分。我国元
宝草资源丰富 ,为了进一步开发利用这一资源 ,对元
宝草的醇提物进行化学成分研究 ,从中分离得到 4
种 酮类化合物 ,其中的 3个化合物为首次从该植
物中分离得到。
1　仪器和材料
ZMD83-1型电热熔点测定仪(未校正), Bruk-
erVector-22红外分析仪 ,日立 275 -50红外分析
仪 , Bruker-SpectrospinAC-300P型核磁共振仪及
BrukerDMX-500型核磁共振仪 , VarianMAT-212
型质谱仪 ,岛津 UV-240分光光度计 。硅胶 H(60
型 ,青岛海洋化工厂);SephadexLH-20(Pharmacia
公司);反相硅胶(40 ～ 75 μm, FuJiSilysiaChemical
LTD);聚酰胺(100 ～ 200目 ,浙江台州市路桥四甲
生化塑料厂);TLC板 (HSGF254,烟台市化工研究
院);大孔树脂(808型 ,上海医药工业研究院);有机
试剂均为分析纯 。实验材料元宝草于 2003年 7月
采自江西省高安市 。经第二军医大学药学院郑汉臣
教授鉴定为 HypericumsampsoniHance.。标本存放
于上海交通大学附属第六人民医院药剂科。
2　提取与分离
干燥的元宝草全草地上部分 14 kg,粉碎 ,用体
积分数为 80%乙醇渗漉提取 ,渗漉液减压浓缩至无
醇味得浸膏 1kg,加适量蒸馏水 ,依次用二氯甲烷 、
乙酸乙酯 、水饱和正丁醇萃取。二氯甲烷部分 850
g,经过减压硅胶柱色谱 ,以石油醚 (60 ～ 90 ℃)-乙
·418· ChinPharmJ, 2007March, Vol.42No.6　　　　　　　　　　　　　　 中国药学杂志 2007年 3月第 42卷第 6期
酸乙酯梯度洗脱 ,得到 10个合并流份 (流份 1 ～ 10
依次为 80∶1, 60∶1, 50∶1 , 40∶1, 30∶1, 20∶1, 10∶1, 5∶
1, 2∶1, 1∶1),其中流份 2为 121 g,经反复硅胶柱色
谱分离 ,以正己烷 -氯仿-丙酮 =10∶3∶0.5洗脱 ,得到
化合物 Ⅰ(112mg)。乙酸乙酯部分 66 g,经反复硅
胶柱色谱分离 ,以二氯甲烷 -乙酸乙酯梯度洗脱 ,得
到 6个合并流份 (流份 1 ～ 6依次为 1∶0, 15∶1,
10∶1, 5∶1, 2∶1 , 1∶1),其中流份 1为 24.92g,取其中
10 g经聚酰胺柱色谱 ,以氯仿-甲醇-丙酮 =20∶5∶2
洗脱取剩余的流份 1经反复硅胶柱色谱分离 ,以二
氯甲烷 -甲醇 =15∶1洗脱 ,得化合物 Ⅲ(37 mg)。正
丁醇部分 138 g,经大孔吸附树脂分离 ,以水合乙醇
梯度洗脱 ,得到 5个合并流份(流份 1 ～ 5依次为水 ,
体积分数 20%、40%、60%、95%乙醇)。其中流份 2
为 20.15 g,经过反复硅胶柱色谱后 ,再经过反相硅
胶柱色谱 ,以甲醇 -水 =2∶1洗脱 ,得到化合物 Ⅱ(55
mg)。其中流份 3为 10.94 g,经聚酰胺柱色谱分
离 ,体积分数 40%乙醇洗脱 , 得到化合物 Ⅳ(750
mg)。
3　鉴　定
化合物 Ⅰ:鲜黄色针状结晶(CHCl3-CH3OH);
mp129 ～ 131℃;EI-MSm/z(%):242[ M+ ] (100),
227(29.6), 212(10.7), 199(4.2), 171(12.0), 121
(10.5), 107 (10.0), 89 (4.6), 73(22.1), 63
(20.6), 55(11.1);IRKBrmax(cm-1 ):3 437, 1 645,
1 607, 1 488, 1 470 , 1 371, 1 275, 1 233, 1 148,
1 047, 1 030, 811, 770 , 755, 716;1H-NMR(CDCl3 ,
MHz)δ:12.6(1H, s, -OH), 7.592(1H, d, J=2.8
Hz), 7.31(1H, dd, J=9.2, 2.8 Hz), 7.54 (1H, t,
J=8.4 Hz), 6.88(1H, d, J=8.4 Hz), 6.76(1H,
d, J=8.4Hz), 7.37(1H, d, J=9.2 Hz),以上数据
与文献报道的 1-羟基-7-甲氧基 酮数据吻合 [ 5] ;
13C-NMR(CDCl3 , 100MHz)δ:见表 1,与文献报道的
1-羟基 -7-甲氧基 酮数据吻合 [ 6] 。综上分析 ,确认
化合物 Ⅰ的结构为 1-羟基-7-甲氧基 酮 。
化合物 Ⅱ:黄色针状结晶(CHCl3 -CH3OH);mp
226 ～ 228 ℃;EI-MSm/z(%):244 [ M+ ] (100);
IRKBrmax(cm-1):3 566, 3 504, 3 150, 1 652, 1 612,
1 575, 1 495 , 1 381, 1 352, 1 167, 890, 845;1 H-
NMR(DMSO-d6 , 100 MHz)δ:12.87(1H, s, OH),
11.00, 10.35(-OH×2), 7.55(1H, dd, J=7.6, 1.2
Hz), 7.25(1H, t, J=7.6 Hz), 7.31 (1H, dd, J=
7.6, 1.2 Hz), 6.42(1H, d, J=2.0 Hz), 6.21(1H,
d, J=2 Hz);13C-NMR(DMSO-d6 , 100 MHz)δ:见表
1, 与文献报道的 1, 3, 5-三羟基 酮数据吻合 [ 6] 。
化合物 Ⅲ:黄色针状结晶(CHCl3-CH3OH);mp
370 ～ 372 ℃;EI-MSm/z(%):260[ M+] (100), 231
(8.2), 219(1.7), 203(13.0), 178(3.8), 163
(1.6), 152(4.6), 130(4.0), 116(7.6), 91(2.2),
79(5.3), 69 (2.1), 53 (4.2);IRKBrmax(cm-1 ):
3 385 ～ 2 749(-OH), 1 651, 1 615, 1 506, 1 419, 1
292, 1 175, 1 075, 1 010;1H-NMR(DMSO-d6 , 100
MHz)δ:13.16(1H, s, -OH), 7.53(1H, s), 6.91
(1H, s), 6.35(1H, d, J=1.6 Hz), 6.21(1H, d, J=
1.6 Hz);13 C-NMR(DMSO-d6 , 100 MHz)δ:见表 1,
与文献报道的 1, 3, 6, 7-四羟基 酮数据吻合 [ 6] 。
化合物Ⅳ:黄色针状结晶 (CH3OH);mp267 ～
269 ℃。 UVλMeOHmax (nm):240, 258, 316 , 366(MeOH,
双苯吡酮结构的特征吸收)。 EI-MSm/z(%):404
[ M+ -18] (14.3), 368(39.1), 350(16.7), 273
(93.0), 260(100);IRKBrmax(cm-1 ):3 373, 2 924(-
OH), 1 649, 1 622(共轭 C O), 1 595, 1 522, 1 493
(芳环);1 H-NMR(DMSO-d6 , 100 MHz)δ:3.42 ～
4.75(m), 6.37(1H, s), 6.86(1H, s), 7.39(1H,
s), 示 3个芳香质子信号 , 10.37(3H, br), 13.72
(1H, s), 与文献报道的芒果苷数据吻合 [ 5] ;13 C-
NMR(DMSO-d6 , 100MHz)δ:见表 1,与文献报道的
芒果苷数据吻合[ 6] 。
表 1　口山酮类的 13C-NMR数据(100 MHz)
Tab1　 13 C-NMRdataforxanthones(compoundⅠ ～ Ⅳ , 100
MHz)
C CompoundⅠδ(CDCl3)
CompoundⅡ
δ(DMSO-d6)
CompoundⅢ
δ(DMSO-d6)
CompoundⅣ
δ(DMSO-d6)
1 161.91 162.91 163.74 164.41
2 110.08 98.14 97.91 110.28
3 136.48 165.80 164.88 166.46
4 105.29 94.04 93.70 96.07
4a 156.20 157.28 158.16 158.93
5 119.22 144.92 102.77 105.30
6 125.55 146.15 153.67 156.69
7 156.37 120.66 143.46 146.38
8 106.90 124.08 108.61 110.87
8a 120.89 114.61 113.08 114.47
9 182.00 120.97 179.77 181.79
9a 110.00 180.16 102.48 104.04
10a 151.10 102.22 151.93 153.48
CH3O- 55.94
1′ 84.12
2′ 75.84
3′ 73.33
4′ 73.08
5′ 81.65
6′ 64.16
(下转第 436页)
·419·中国药学杂志 2007年 3月第 42卷第 6期　　　　　　　　　　　　　　　 ChinPharmJ, 2007March, Vol.42No.6
芩苷在胃肠中的吸收;另外 Tsuji等[ 5-6]对醋酸及多
种一元弱酸酸性药物在小肠中的吸收还与体内的磷
酸盐或碳酸盐转运系统有关 ,因此黄芩苷磷脂复合
物还可能以这种主动吸收机制增加其在小肠中的吸
收 。
在建立分析方法阶段 ,采用与血浆样品相同的
处理方法时发现 ,肝匀浆中杂质干扰较大 ,影响到药
物的准确测定 ,用有机溶剂萃取法处理肝匀浆样品
则出现样品难溶于流动相的现象 ,后改用高波长测
定得到满意的效果。
3.3　黄芩苷磷脂复合物抗肝损伤活性实验结果
实验测定结果见表 6。从表 6中可见黄芩苷磷
脂复合物随剂量增加其抑制酶活性的作用增强 。 t
检验结果显示 ,复合物的低剂量对 GPT的活性具有
显著性降低作用 ,中 、高剂量则有非常显著的降低作
用;低剂量能非常显著地降低 GOT活性 ,而提高剂
量对此具有显著作用 。相比之下 ,黄芩苷仅具有轻
微作用;从实验结果还可看到 ,复合物的低剂量(50
mg· kg-1)与黄芩苷(100 mg·kg-1)几乎具有同等
的药效。上述分析表明 ,与黄芩苷及物理混合物相
比 ,黄芩苷磷脂复合物对实验性肝损伤具有更强的
防护作用 。
结合黄芩苷磷脂复合物的理化性质和药物动力
学研究的结果不难得出 ,正是由于黄芩苷磷脂复合
物两亲性的改善 ,提高了黄芩苷在体内吸收 ,增加了
血浆中的药物浓度和血流丰富组织中的药物浓度 ,
进而增强了其药理活性 。
从实验结果可见 ,半剂量的黄芩苷磷脂复合物
几乎达到与黄芩苷相当的药效 。由此提示 ,应用黄
芩苷磷脂复合物可在保持同等药效的情况下 ,适当
减小黄芩苷的用量。而同时可以想到 ,若将一些来
源紧缺或具有毒副作用的中药活性成分制备成磷脂
复合物 ,在保持其药效的前提下降低用药剂量 ,在临
床上必定具有更加特殊的意义。
表 6　黄芩苷磷脂复合物对四氯化碳致小鼠肝损伤的肝脏保护作用
Tab6　Liver-protectingactivityofbaicalin-phosphollipidcomplexinthemiceafterpoisoningwithcarbontetrachloride
Treatment Dose/mg· kg-1· d-1 No.ofanimalsPergorup GPT/u· L-1 GOT/u· L-1
Normalcontrols - 10 44±93) 124±192)
Poisonedcontrols - 10 294±157 311±139
Baicalin 100 8 145±1021) 192±92
Mixture 100 8 170±128 208±128
Complex1 50 8 148±911) 206±71
Complex2 100 8 73±292) 143±352)
Complex3 200 8 89±522) 155±442)
注:与病理对照组比较 , 1)P<0.05, 2)P<0.01, 3)P<0.001
Note:comparedwithpoisonedcontrols, 1)P<0.05, 2)P<0.01, 3)P<0.001
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·436· ChinPharmJ, 2007March, Vol.42No.6　　　　　　　　　　　　　　 中国药学杂志 2007年 3月第 42卷第 6期