全 文 ：天然产物研究与开 发
V o l
.
11 N o
.
4 N A T U R A L P R O D U C飞, R E S E A R C H A N O D E V E L O P M E N T
冻地银莲花的化学成分 `
廖 循 , · 2 陈耀祖 , 丁立生 2 李伯刚 ,
(
’ 浙江大学化学系 杭州 3 10 0 2 7 ;
, 中国科学院成都生物研究所 成都 61 0 0 4 1)
摘 要 从冻地银莲花 ( A~ 。 。 e : 月尸s t , 绍 s p
.
G e lida ( M
a x
.
) L a u e n e r )中分离鉴定了 1 2 个化
合物 。 分别为常春藤配基 ( 1 ) .刺揪皂贰 A ( 2 ) , 牡丹草皂试 B( 3 ) , 白头翁皂贰 D ( 4 ) , 常春
藤皂贰 B ( 5 ) , 刺揪皂贰 B ( 6 ) , h e d e r a e h o xs e h i s i d e E ( 7 ) , h e d e r a e h o l i e h , s s d e F ( 8 ) , 柑 皮素一 7 一。 -
u 一 L 一 鼠李糖俄 ( 9 ) , 相皮素一 3一。 一阵 D 一半乳糖 一 7 一。 一 Q 一 L 一鼠李糖成 ( 10 ) . 胡萝 卜贰门 1) 和 卜
谷 幽醇 ( 1 2 ) 。 以 上化合物在本植物中均为首次报道 。
关键词 冻地银莲花 , 化学成分 , 三菇皂戒
毛莫科 (R a n u n C u al ca e a )银莲花属 (肋 e、 。 。 )植物是我国传统的药用植物 , 民间有着广泛的
用途 。近年发现该属植物大多含有三菇皂贰类化合物 , 越来越多的证据显示此类化学成分具有
一定的抗癌活性 〔`」。 为此 ,我们对产自四川西北高原的冻地银莲花全草的甲醇提取物的化学成
分进行了研究 。 从其正丁醇部分分离到 7 个三菇皂贰和 2 个黄酮贰 , 从其乙酸乙醋部分分离到
卜谷幽醇 、 常春藤配基和胡萝 卜贰 ,本文报道这些化合物的结构鉴定 。
化合物 1 经 ’ 3 c N M R 化学位移对照鉴定为常春藤配基 , 〕 。 化合物 2一 8 为三菇糖贰 , 经
T L C 酸水解俭测得知糖部分含有 2一 3 种单搪 ,分别为葡萄糖 、 鼠李糖和阿拉伯糖 , 端基氢的 ’ H
N M R 信号示葡萄糖 ( d , J 、 S H z )为 日构型 、 鼠李糖 ( s )和阿拉伯糖 ( d , J 、 7 H z )为 a 构型 。
化合物 2~ 4 经 T L C 酸水解后与 1 作对照展开 ,其 R , 值相同 ,说明它们的贰元均为常春藤
配基 。 其 ` 3 C N M R 的贰元部分与 1 相比 , 只有 c 一 3 ( 。7 3~ 8 1) 和 c 一 23 (。6 8~ 6钓的化学位移有较
大变化 ,提示只是 C 一 3 位轻基氧接有糖链 。 化合物 4 的 F A B M (S 一 )给出分子量 9 12 ,说 明糖链由
3个单糖组成 。 T L c 酸水解检出 3 个单糖分别为葡萄糖 、 鼠李糖和阿拉伯糖 。 F A BM (S 一 )碎 片峰
7 5 。( M + H 一gl 。 )和 7 6 6 ( M + H 一 r h a )提示糖链有分支 , 葡萄塘和鼠李糖位于末端 。 糖链部分的 ” C
N M R 化学位移进一步说明这 2 个末端糖分别位于阿拉伯糖的 4 位和 2 位 。 即化合物 4 的结构
为常春藤 一 3 一 0 一 u 一 L 一鼠李糖 (l 一 2 ) 一 , 一 D一葡萄糖 l( ~ 峨 )〕一 a一 L一阿拉伯糖贰 (白头翁皂贰 )D L’ 1。 化
合物 2和 3与 4 比较 , 只是在糖链部分分别少了 1 个末端葡萄糖或末端 鼠李搪 , 即化合物 2 的
结构为常春藤配基 一 3一。 一 。 一 L 一鼠李糖 一 (l ~ 2 ) 一 。 一 L 一阿拉伯糖贰 (刺揪皂贰 A ) 乙`」,化合物 3 的结构
为常春藤配基 一 3一。 一日一。 一葡萄糖 一 (1 ~ 4 ) 一 。 一 L 一阿拉伯糖贰 (牡丹草皂贰 )B 二5」。
化合物 5 的 T L C 酸水解分析说明其贰元为齐墩果酸 ,其糖链含葡萄糖 、 鼠李糖和阿拉 伯
糖 。 F A BM S ( 一 )给出分子量为 12 0 4 ,提示分子中共有 5 个单糖 。 碎片峰 一0 5 9 ( M + Z H 一 r h a ) , 9 2 6
收稿 口期 : 一9 98 一 09 0 3
, 中国科学院成都地 奥科学 基金 ( O A s )F 资助
荟 ` r h i s p r o 片 e r 认 , a s s u p p o r r o d b , D I A O S e z e n e e f u n d . ( A r f l山矛之守e 从矛之之r ` l )
DOI : 10. 16333 /j . 1001 -6880. 1999. 04. 001
天然产物研究与开 发 V o l . 1 1 No . 4
(M + H
一 r ha
一 a r a )和 73 4M (+ H 一 r ha 一 g le 一 s l e )提示可能有 r ha 一 a r a 和 r ha 一s le 一 s l e 糖链片断 。 ’ H NM R
示有 2 个鼠李糖 (时 . 0 6, 1 . 87 , ae ch 3H , d , J一 6 . I zH ) , 也与分子中存在 2 个含鼠李糖的糖链相
吻合 。 c 一 3 ( 。 88 . 7) 和 c 一 2 8 (。 1 7 6 . 4) 的化学位移较齐墩果酸分别向低场或高场移动 ,说明 2 个糖
链连接在这 2 个位置 。 与齐墩果酸 一 3一。 一 a 一 L 一鼠李糖基 (1 ~ 2 ) 一 a 一 L 一阿拉伯搪基一 2 8一 o 一 。 一 L 一鼠李
糖基 (l ~ 4) 一日一 0 一葡 萄糖基 一 (1 一 6升卜 D 一葡萄 糖贰 (常春藤皂 贰 )B 仁6 〕比较 , 其 ” c N M R 和旧
N M R 完全一致 ,说明 5 就是常春藤皂贰 B 。 化合物 了与 5 比较 , 只在 C 一 3 位糖链的阿拉伯糖的
c
一
4 位多接了 l 个葡萄糖 , 即化合物 7 的结构为齐墩果酸 一 3一 O 一 u 一 L 一鼠李糖基 (1 一 2 ) 一 [卜 0 一葡萄
糖 基 (l ~ 4 )」一 。 一 L一阿拉伯糖基 一 28 一 O 一 a 一 L一 鼠李糖基 (l ~ 4 ) 一阵 D 一葡萄糖基 一 (l ~ 6 ) 一 }3一 0 一葡萄糖
贰 ( h e d e r a e h o 一ie h i s id 。 E )二7」。 化合物 6 和 8 的糖链及取代位置分别与 5 和 7 相同 ,差别只是在贰
元上 c 一 23 位接有径基 ,即贰元为常春藤配基 。 所以 ,化合物 6 的结构为常春藤配基 一 3一。 一 u 一 L 一鼠
李糖基 (1 ~ 2 ) 一 a 一 L一阿拉伯糖基 一 2 8一 o 一 u 一 L 一鼠李搪基 (l 一 4 ) 一卜 0 一葡萄糖基 一 (l ~ 6 ) 一卜 0 一葡萄糖
贰 (刺揪皂贰 B )川 ,化合物 8 的结构为常春藤配基 一 3一。 一 u 一 L一 鼠李糖基 (l ~ 2 ) 一「阵 D 一葡萄糖基 (l
~ 魂) ] 一 a 一 L 一阿拉伯糖基 一 28 一。 一 。 一 L 一鼠李糖基 (l ~ 4 ) 一卜 0 一葡萄糖基 一 (l ~ 6) 一阵 D 一葡萄糖贰 ( h ed -
e r a c h
o
l i c h i s i d
e F ) [
7 ] 。
化合物 9 和 10 为黄酮贰 , ` H N M R 说明它们的贰元均为 5 , 7 , 3 ’ , 4 卜 四轻基黄酮醇 (棚皮
素 ) 。 ’ 3 C N M R 提示化合物 9 的 7一 O H 与鼠李糖形成贰 , 其结构 为懈皮素一 7 一 0 一 。 一 L 一鼠李糖贰 , 8」。
化合物 10 的 3一 o H 和 7一 o H 分别与半乳糖和鼠李糖形成贰 , 其结构为棚皮素 一 3一 0 一份一 D 一半乳糖
基 一 7 一 0 一 。 一 L 一鼠李糖贰仁“ “ 。
化合物 1 和 12 经与标准品对照熔点和 R , 值 ,并经混合熔点测试分别鉴定为胡萝 卜贰和
日一谷 奋醇 。
本植物的化学成分与朝鲜 白头翁 (脚 las it al k , ae 。 。 )相近 , 从后者曾分离 得到化合物 2 , 3 ,
4
,
6 和 8乞’ “ 〕 。 这从次生代谢产物的角度提示二者有着很近的亲缘关系 。 另外 ,文献报道 4 有较
强的抗真菌和杀软体动物的活性 3 ] , 可作 为开发本植物的一个依据 。
1 实验部分
熔点用 x R c 一 1 型显微熔点仪测定 , 温度计未校正 , ` H N M R 和 ` 3 C N M R谱用 Br o ke r A C 一 3 0
P 型仪测定 , T M s 为内标 。 F A BM s 谱用 V G 一 A u T o s P E c 一 3 0 0 0 型仪测定 ,薄层层析和柱层析硅
胶用青岛海洋化工厂产品 。 反相柱用 L ie h r o p r e p R p一 8 和 R p 一 1 8 ( 4 0一 6 3 、 m , M e r e k ) B 型柱 。
1
.
1 提取与分离
冻地银莲花采自四川省松潘县 。 取干燥全草粗粉 1 . g gk , 甲醇室温浸提 3 次共 27 d 。 减压
浓缩 , 浸膏分散于水中 , 用石油醚 , 乙酸乙酷和正丁醇各萃取 3 次 。 乙酸乙醋部分经反复硅胶柱
层析分离得到 1 ( 1 1 0 m g ) , 2 ( 2 7 0 m g ) , 9 ( 1 60 m g ) 门 1 ( 16 O m g )和 1 2 ( S O m g ) ; 正丁醇部分经硅
胶柱层析结合 R p一 8 和 R p 一 18 反相柱层析 ,分离得到 3 ( 4 0 m g ) , 4 ( 14 0 rn g ) , 5 ( 6 0 m g ) , 6 ( 1 5 0
m g )
,
7 ( 5 0 m g )
,
8 ( 4 9 0 m g )和 1 0 ( 4 0 0 m g ) 。
T L C 酸水解 : 待测徉品与标准品 (标准贰元或标准单糖 )点于薄层板上 , 将此板置于盛浓盐
酸的层析槽中 , 下端垫物避免薄层板与盐酸接触 。 将层析槽浸入 60 C的温水 中加热形成酸雾 ,
水解 20 m in 。 取出薄层板 , 以相应的溶剂系统展开 ,与标准品比较 R , 值 。
V o l
.
1 1 No
. 廖 循等 :冻地银莲花的化学成分
3RH凡HOHr
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2345678
C〔洲〕 R
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角 a鱼 ar 一冲 -淤 I’a - 0 H
1
.
2 鉴定
1
. 白色结晶 。 熔点为 3 3 0一 3 3 2 C 。 ’ H N M R ( e : D S N )。 : 5 . 峨9 ( I H , b r s , 1 2一 H ) , 4 . 16 ( I H , m ,
3
一
H )
,
4
.
1 6
,
3
.
7 0
,
(
e a e h I H
,
d
,
J = 1 0
.
3 H z
,
2 3
一
H Z )
,
3
.
2 9 ( I H
,
d d
,
J = 1 3
.
5
.
3
.
9 H z
,
1 8
一
H )
,
1
.
2 4
,
1
.
0 5
,
1
.
04
,
1
.
0 1
,
0
.
9 8
,
0
.
9 3 ( e a e h 3 H
,
6 又 C H 3 ) 。 ” C N M R 谱见表 l 。
2
. 白色粉末 。 ’ I一 N M R ( e : o 5 N )。 : 6 . 2 2 ( I H , s , r h a 一 l 一 H ) , 5 . 4 5 ( I H , b r s , 12 一 H ) , 5 . 09 ( I H , d ,
J ~ 6
.
2 H z
, a r a 一 l
一
H )
,
3
.
7 0 ( I H
,
t
,
J = 10
.
8 H z
,
3
一
H )
,
3
.
2 7 ( I H
,
d d
,
J ~ 1 3
.
5
,
3
.
7 H z
,
1 8
一
H )
,
1
.
6 1 ( I H
,
d
,
J = 6
.
2 H z
, r h a
一
C H
3 )
,
1
.
2 3
,
1
.
0 5
,
1
.
0 1
,
1
.
0 0
,
0
.
9 4
,
0
.
9 3 (
e a e h 3 H
,
6 X C H 3 )
。 ’ 3
C
N M R 谱见表 l 和表 2 。
3
. 白色粉末 。 ` H N M R ( e : D 、 N ) d : 5 . 通5 ( I H , 匕r s , 12一 H ) , 5 . 2 4 ( 一 H , d , J = 7 . S H z , g l e 一 l 一 H ) ,
4
.
8 8 ( I H
,
d
,
J ~ 7
.
2 H z
, a r a 一 l
一
H )
,
3
.
6 6 ( I H
,
t
.
J = 10
.
5 H z
,
3
一
H )
,
3
.
29 ( I H
,
dd
,
J ~ 1 3
.
5
,
3
.
7
H z
,
1 8
一
H )
,
l
·
2 4
,
1
.
0 2
,
1
.
0 1
,
0
.
9 5
,
0
.
9 4
,
0
.
9 1 (
e a e h 3 H
,
6 X C H 3 )
。 ’ 3C N M R 谱见表 l 和表 2 。
4
. 白 色 粉 末 。 F A a M s C ) ( m / z ) : 9 1 2 ( M 丫 , 7 6 6 ( M 一 r h a 犷 , 7 5 0 ( M 一 9 1。 ) 一 , 6 0 3 ( M 一 r h a -
g le )
一
; ` H N M R ( C
SD S N ) d
: 6
.
18 ( I H
, s , r h a
一
l
一
H )
,
5
.
4 4 ( I H
,
b r s
,
1 2
一
H )
,
5
.
0 5 ( I H
,
d
,
J = 8
.
0 H z
,
g l e
一
1
一
H )
,
4
.
8 8 ( I H
,
d
,
J = 7
.
2 H z
, a r a 一 1
一
H )
,
1
.
2 4
,
1
.
02
,
1
.
0 1
,
0
.
9 5
.
0
.
9 4
,
0
.
9 1 ( e a e h 3 H
,
6 X
C H
3
)
。 ` ,
C N M R 谱见表 l 和表 2 。
5
. 白色粉末 。 F A B M s C ) (二 / : ) : 12 0 4 ( M ) 一 , 1 0 5 9 ( M 一 r h a ) 一 , 9 2 6 ( M 一 r h a 一 a r a ) 一 , 7 3 4 ( M 一 r h a -
g l e
一
g l e )
一 ; ’ H N M R ( C
S
D
; N ) d
: 6
.
19 ( I H
,
d
,
J 一 8 . 4 H z , 2 8 一 g le 一 l 一 H ) , 6 . 0 7 ( I H , s , r h a 一 1一 H ) , 5 . 8 0
( I H
,
b r s
, r h a
一
1
一
H )
,
5
.
4 0 ( I H
,
b r s
,
1 2
一
H )
,
4
.
9 5 ( I H
,
d
,
J = 7
.
8 H z
,
g le
一
1
’ 一
H )
,
4
.
8 7 ( I H
,
d
,
J =
5
.
3 H z
, a r a 一 l
一
H )
,
1
.
6 7
,
1
.
6 0 (
e a e h 3 H
,
d
,
J = 6
.
1 H z
, r h a
一
C H
: 义 2 ) , 1 . 2 4 , 1 . 1 5 , 1 . 0 8 , 1 . 0 6 ,
0
.
8 9
,
0
.
89
,
0
·
8 9 (
e a e h 3 H
,
7又 C H 3 ) 。 ’ 3 C N M R 谱见表 l 和表 2 。
6
. 白色粉末 。 ’ H N M R ( e s o 5 N ) 。 : 6 . 18 ( I H , d , J = 7 . g H z , 2 8 一 g le 一 l 一 H ) . 6 . 17 ( I H , s , r h a 一 1 -
H )
,
5
.
7 9 ( I H
,
b r s
, r h a
一
1
一
H )
,
5
.
3 9 ( I H
,
b r s
,
12
一
H )
,
5
.
0 5 ( I H
,
d
,
J 一 7 . 8 H z , g le 一 1一 H ) , 4 . 9 5 ( I H ,
d
,
J = 7
.
8 H z
, a r a 一 l
一
H )
,
1
.
67
,
1
.
6 0 ( e a e h 3 H
,
d
,
J 二 6 . 0 H z , r h a 一 C H : X Z ) , 1 . 16 , 1 . 1 0 , 1 . 0 4 ,
0
.
9 7
,
0
·
8 7
,
0
·
8 7 ( e a e h 3 H
,
6 x C H 3 )
。 ’ 3C N M R 谱见表 1 和表 2 。
7
. 白色粉末 。 ’ H N M R ( e o o * H ) d : 6 . 2 0 ( I H , d , J = 7 . S H z , 2 8一 g一e 一 1一 H ) , 6 . 12 ( z H , 、 , r h a 一 l -
H )
,
5
.
8 1 ( I H
,
b r s
, r h a
一
1
一
H )
,
5
.
4 0 ( I H
,
b r s
,
12
一
H )
,
5
.
1 0 ( I H
,
d
,
J = 7
.
7 H z
,
g l e
一
1
一
H )
,
4
.
9 5 ( I H
,
d
,
J 二 7 . 8 H z , a r a 一 l 一 H ) , 1 . 6 8 , 1 . 6 2 ( e a e h 3 H , d , J 二 6 . 2 H z , r h a 一 C H : 又 2 ) , 1 . 2 3 , 1. 16 , 1 . 1 0 ,
1
.
0 8
,
0
.
8 9
,
0
.
8 9
,
0
.
8 9 ( e a e h 3 H
,
7又 C H 3 ) 。 ’ 3 C N M R 谱见表 1和表 2 。
8
. 白色粉末 。 ’ H N M R ( C 。 D ; N ) b : 6 . 18 ( I H , s , r h a 一 1一 H ) , 6 . 1 6 ( 一 H , d , J = 7 . g H z , 2 8一 g l e 一 1 -
及然产物研究 与开发 、 ’ 0 1. 1 1 N o .
H )
,
5
,
7 7 ( I H
,
b r s
, r h a
一
l
一
H )
,
5
.
15 ( I H
,
b r s
6
.
2 H z
, r h a
一
C H
3 义 2 ) , 1 .
和表 2 。
.
12
一
H )
.
5
.
0
·
1 ( I H
,
d
,
J = 7
.
7
e a e h 3 H
,
d
,
J = 1 6
,
1
.
0 8
,
1
.
0 6
,
0
.
9 6
,
0
.
8 6
,
O
H z
,
g le
一
l
一
H )
,
1
.
6 5
,
1
.
6 0
.
8 6 (
e a e h 3 H
,
6 沐 C H 3 ) 。
, 3 C N M R谱见表
表 一 化合物 1 和化合物 2一 8的试元的 ` , e N M R 谱化学位移 。 ( C S D : N , 7 5 M H z )
T a b le l ` 3 C N M R d a r a f o r e o nr p o 、一n d 1 a n d rh e a g l y e o n e m o i
e r i e s o f e o m p o u n d s Z一 8 ( py r i d i ; l e 一 d ; 7 5 M H z )
C 1 2 3 4 5 6 7 8
1 3 8
.
8 3 9
.
0 3 8
.
7 3 8
.
9 3 8
.
8 3 9
.
0 3 8
.
9 3 8
.
9
2 2 7
.
6 2 6
.
2 2 6
.
0 2 6
.
1 2 6
.
、
1 2 6
,
1 2 6
.
6 2 6
.
2
3 7 3
.
t 8 1
.
0 8 2
.
0 8 0
.
9 8 8
.
7 8 1
,
0 8 8
.
6 8 0
.
9
4 12
.
8 4 3
.
5
`
13
.
4 1 3
.
3 3 9
.
8 4 3
.
1 3 9
.
8 13
.
4
5 t 8
.
6 ! 7
.
7 4 7
.
6 1 7
.
6 5 5
.
8 4 7
.
6 5 6
.
0
`
17
.
7
6 18
.
6 1 8
.
5 1 8
.
1 1 8
.
0 18
.
5 1 8
.
1 18
.
5 1 8
. 、
l
7 3 3
.
1 3 2
.
6 3 2
.
9 3 2
.
8 3 2
. `
! 3 2
.
5 3 2
.
5 3 2
.
1
8 3 9
.
7 3 9
.
7 3 9
.
8 3 9
.
6 3 9
.
4 3 9
.
8 3 9
.
4 3 9
.
8
9 18
.
1 4 8
.
1 18
.
1 18
.
0 18
.
0 4 8
.
1 18
.
0 1 8
.
1
10 3 7
.
2 3 6
.
7 3 6
.
9 3 6
.
8 3 6
.
9 3 6
.
8 :飞7 . 0 3 6 . 8
1 1 2 3
.
6 2 3
.
8 2 3
.
6 2 3
.
6 2 3
.
2 2 3
.
8 2 3
.
3 2 3
.
6
12 1 2 2
.
6 12 2
.
6 1 2 2
.
6 12 2
.
5 】2 2 . 7 1 2 2 . 8 1 2 2 . 8 12 2 . 8
13 1」1 . 8 1 1 `1 . 1 I 1L 4 . 8 1 4 . 1 . 9 1 4 4 . 0 1 4 4 . 0 1 4 1 . 1 14 4 . 0
14 12
.
2 12
.
1 4 2
.
1 1 1
.
8 4 2
.
0 4 2
.
1 12
.
1 12
.
0
15 2 8
.
3 2 8
.
3 2 8
.
3 2 8
.
2 2 8
.
2 2 8
.
2 2 8
.
2 2 8
.
2
16 2 3
.
8 2 3
.
8 2 3
.
9 2 3
.
6 2 3
.
8 2 3
.
3 2 3
.
8 2 3
.
3
17
一
16
.
6 16
.
6 1 6
. 牛 . 16 . 5 4 6 . 9 4 6 . 9 17 . 0 `16 . 9
18 4 2
.
0 1 1
.
9 4 1
.
9 12
.
0 1 1
.
6 1 1
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6 1 1
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6
.
1 1
.
5
19 4 6
.
1 16
. `
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.
6 16
.
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.
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,
9 3 0
.
9 3 0
.
9 3 0
.
7 3 0
.
7 3 0
.
7 3 0
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2 1 3 :1 2 3
`
1
.
2 3
`
1
.
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.
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.
9 3 4
.
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.
9
2 2 3 2
.
9 3 3
.
2 3 3
.
2 3 3
.
1 3 3
.
0 3 2
.
7 3 3
.
1 3 2
.
7
2 3 6 8
.
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.
9 6 1一1 6 3 . 7 2 8 . 0 6 3 . 9 2 8 . 0 6 3 . 8
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.
1 1
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1
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.
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.
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.
3
2 5 1 5
.
9 16
.
1 1 6
.
1 1 6
.
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.
6 1 6
.
1 1 5
.
6 16
.
1
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.
5 1 7
.
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.
5 1 7
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1 17
.
4 1 7
.
5 1 7
.
5 17
.
5
2 7 2 6
.
1 2 6
.
2 2 6
.
1 2 6
.
1 2 6
.
0 2 6
.
0 2 6
.
0 2 6
.
2
2 8 18 0
.
1 1 8 0
.
0 18 0
.
1 1 8 0
.
0 1 7 6
.
1 17 6
.
5 17 6
.
4 1 7 6
.
4
29 3 3
.
2 3 3
.
3 3 3
.
3 3 3
.
2 3 3
.
1 3 3
.
1 3 3
.
1 3 3
.
1
3 0 2 3
.
8 2 3
.
8 2 3
.
8 2 3
.
8 2 3
.
6 2 3
.
8 2 3
.
7 2 3
.
3
9
. 黄色结晶 口熔点为 26 魂一 26 6 C 。盐酸一锌粉反应阳性 。 ’ H N M R ( D M S O ) 乃 : 1 2 . 5 0 (l H , br 、 ,
5
一
O H )
,
7
.
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.
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.
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,
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’ 一
H )
,
7
.
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,
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,
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8
.
4 H z
,
5
’ 一
H )
,
6
.
7 9 ( I H
,
d
,
J = 2
.
0 H z
,
8
一
H )
,
6
.
12 ( I H
,
d
,
J ~ 2
.
0 H z
,
6
一
H )
,
5
.
5 5 ( I H
,
b r s
, r h a
-
l
一
H )
,
1
.
1 1 ( 3 H
,
d
,
J = 6
.
0 H z
, r h a
一
C H
:、
)
。 ” C N M R 旧M S O ) d : 1 4 6 . 9 ( C 一 2 ) , 13 5 . 8 ( C 一 3 ) , 17 5 . 9
( C
一
4 )
,
15 6
.
2 ( C
一
5 )
,
9 8
.
3 ( C
一
6 )
,
16 4
.
0 ( C
一 了) , 9 3 . 5 ( C 一 8 ) , 1 6 0 . 8 ( C 一 9 ) . 10 1 . 3 ( C 一 10 ) , 12 2 . [ ( C -
l
’
)
,
1 1 5
.
2 ( C
一
2
’
)
,
1
`
15
.
1 (C
一
3
’
)
,
14 7
.
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一
4
’
)
,
1 15
.
7 ( C
一
5
’
)
,
12 0
.
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一
6
’
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,
9 8
.
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一
C
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,
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.
5
( r h a
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C
一
2 )
,
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.
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C
一
3 )
,
7 0
.
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一
C一 l ) , 69 . 8 ( r h a 一 C 一 5 ) , 1 7
.
9 ( r h a
一
C
一
6 )
。
V o l
.
1 1N o
.
4 廖 循等 : 冻地银莲花的化学成分
表 2化合物 2~ 8 糖部分的 ’ “ eN MR 谱化学位移 乃( c ; D S N , 7 5 M H z )
T a b l e Z
’ “
C N M R d
a r a f o r r h e s u g a r m o i e r i e s o f e o m OP
u n d s Z一 8 ( Py r i d i n e 一 d : , 7 5 M H z )
2 3 4 5 6 7 8
3
一 a r a 10 4
.
4 1 0 6
,
9 10 4
.
3 1 0 4
.
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.
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.
9 1 0 4
.
7
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.
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.
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.
7 7 5
.
1 7 5
.
7 7 6
.
3 7 6
.
1
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.
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.
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.
4 7 1
.
5 7 4
.
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.
3 7 9 9 8 0
.
3 6 8
.
3 69
.
2 7 9
.
5 8 0
.
2
6 5
.
7 6 6
.
3 6 5
.
5 6 4
.
3 6 5
.
5 6 1
.
5 6 5
.
2
r h a 10 1
.
6 10 1
.
4 1 0 1
.
5 1 0 1
.
5 1 0 1
.
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.
5
7 2
.
3 7 2
.
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.
3 7 2
.
6 7 2
. 月 7 2 . 0
7 2
.
5 7 2
.
3 7 2
.
1 7 2
.
4 7 2
.
2 7 2
.
3
7
`
1
.
1 7 3 9 7 3
.
7 7 4
.
0 7 4
.
0 7 3
.
9
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.
6 6 9
.
4 6 9
.
7 6 9
.
6 6 9
.
7 6 9
.
5
18
.
5 18
.
5 18
.
4 1 8
.
4 1 8
.
6 1 8
.
4
g l e 10 6
.
4 1 0 6
.
6 1 0 6
.
3 10 6
.
5
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.
8 7 5
.
2 7 5
.
4 7 5
.
3
7 8 4 7 8
.
3 7 8
.
6 7 8
.
3
7 1
.
2 7 1
.
9 7 1
.
2 7 1
.
1
7 8
.
8 7 8
.
6 7 8
.
2 7 8
.
2
6 2
.
5 6 2
.
3 6 2
.
5 6 2
. 飞
2 8
一 g l e 9 5
.
4 9 5
.
5 9 5
.
6 9 5
.
5
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.
8 7 5
.
2 7 5
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2 7 5
.
1
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.
4 7 8
.
2 7 8
.
4 7 8
.
2
7 0
.
5 7 0
.
9 7 0 8 7 0
.
6
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.
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.
4 7 6 4 7 6
.
3
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.
0 6 9
.
1 6 9
.
2 6 9
.
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.
6 1 0
·
1
.
7 1 0 1
.
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.
2
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.
6 7 3
.
9 7 3
.
9 7 3
.
7
7 7
.
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.
9 7 7
.
9 7 7
.
8
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.
2 7 8
.
6 7 8
.
7 7 8
.
7
7 6
.
9 7 7
.
0 7 7
.
1 7 7
.
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.
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.
2 6 1
.
2 6 工 2
r h a 1 0 2
.
5 1 0 2
.
6 1 0 2
.
7 10 2
.
6
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.
5 7 2
.
6 7 2
.
5 7 2
. `
1
7 2
.
4 7 2
.
4 7 2
.
7 7 2
.
6
7 3
.
8 7 3
.
8 7 3
.
8 7 3
.
8
7 0
.
1 7 0
.
2 7 0
.
2 7 0
.
2
1 8
.
4 1 8
.
4 1 8
.
5 18
.
5
1 0
. 黄色结晶 。 熔点为 2 2 4一 22 6 C 。 盐酸 一锌粉反应阳性 。 ’ H N M R ( D M S o ) 。 : 12 . 6 2 ( I H ,
b r s
,
5
一
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,
7
.
7 2 ( I H
,
b r d
,
J 一 8 . 6 H z , 6 ’ 一 H ) , 7 . 5 8 ( I H , d , J 一 2 . 0 H z , 2 ’ 一 H ) , 6 . 8 1 ( Z H , o 、 e r -
Ia p p e d
,
5
’ ,
8
一
H )
,
6
.
4 3 ( I H
,
b r s
,
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一
H )
,
5
.
5 5 ( I H
,
b r
、 , r h a 一 l 一 H )
,
5
.
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,
d
,
J = 7
.
6 H z
,
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H )
,
1
.
1 2 ( 3 H
,
d
,
J 一 6 . 0 H z , r h a 一 C H 3 ) 。 ’ 3 C N M R ( D M S O ) d : 1 5 5 . 8 ( C 一 2 ) , 1 3 3 . 7 ( C 一 3 ) , 17 7 . 5 ( C -
4 )
,
1 5 6
.
6 ( C
一
5 )
,
9 9
.
3 ( C
一
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,
1 6 1
.
5 ( C
一
7 )
,
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.
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,
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.
8 ( C
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,
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.
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一
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,
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.
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)
,
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.
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,
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.
7 ( C
一
3
’
)
,
1 4 8
.
5 ( C
一
4
’
)
,
1 16
.
0 ( C
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5
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)
,
12 0
.
9 ( C
一
6
’
)
、
9 9
.
3 ( r h a
一
C
一
l )
,
7 0
.
0 ( , h a
-
C
一
2 )
,
7 0
.
1 ( r h a
一
C
一
3 )
,
7 1
.
5 ( r h a
一
C
一
4 )
,
6 9
.
7 ( r h a
一
C
一
5 )
,
1 7
.
8 ( r h a
一
C
一
6 )
,
1 0 1
.
5 ( g a l
一
C
一
1 )
,
7 ]
.
1 ( ga l
-
c
一
2 )
,
7 3 0 ( g a 一 C 一 3 ) , 6 7 . 9 ( g a l一C 一 4 ) , 7 5 . 9 ( g a 一 C 一 5 ) , 6 0 . 1 ( g a 一C 一 6 ) 。
1
. 白色结晶 。 熔点为 2 76 ~ 27 8 C , iL be r m an 反应阳性 。 T L c 与标准品对照 ,经多种溶剂系
统展开 , R , 值相 同 ,混合熔点不下降 , 鉴定为葫萝 卜贰 。
12
. 白色结晶 。 熔点为 1 37 一 1 39 C . iL be r m an 反应阳性 。 T L c 与标准品对照 , 经多种溶剂系
统展开 , R , 值相同 ,混合熔点不下降 , 鉴定为 卜谷街醇 。
天然产物研究与 开发 、 ’ 0 1. 1 1N o .
参 考 文 献
1M
a h a ro S B a n dN a n y Ad K
.
T ri t e rp en o i da sP o n i n si d e so v e rd eb e丫w n e el 9 8 7 a n dl 9 8 9
.
Pl 夕 r伏 、八即l 乙 t sr夕. 19 9 1, 30
( 5 )
:
1 3 5 7 ~ 1 3 9 0
2 S it a s h i B M
,
A s i s h P K
. 1 3
C N M R s pe e r r a o f 讲 n r a c y e l i e r r i t e r沐 n o id s 一 a e o m P i la r i o n a n d s o m e s a l i e n t f e a r u r e 5 .
ltP 尹“ 八e 口: `s t , 夕. 19 9 4 , 3 7 ( 6 ) : 15 1 7 ~ 15 7 5
3 E k a bo 0 A
,
F a r n s w o r t h R
,
H e n d e r s o n T O “ a l . A n r i f u n g a l a n d rn o l l u s e i e id a l sa po n i n s f r o m 名砂产 , a 矛`心 胡 `脚 I 一`了己” 己a 宇` a
J
. 八 ,a t . 乃记 , 19 9 6 , 59 ( J ) : 4 3 1~ 4 3 5
4 孙文基 , 张登科 , 沙振方等 . 刺揪根皮中皂贰的化学成分研究 . 药学学报 . 19 90 , 25 ( 1 ) : 29 ~ 34
5 L I X C
,
W
a n g D Z
,
W
u S G o t a l
.
T r i r e r eP n o i d sa P o n i n s f r o m IP ls(
了之左la ea m脚 、 el la }IP 夕t优 he m is t r 夕. 1 9 9 0 , 2 9 ( 2 ) :
5 9 5 ~ 5 9 9
6 sa
n o K
,
aS
n a d a S
,
Id a y e t a 之. S t u d ies o n t h e e o n s t i t u e n t s o f ` a勿脚 ,`a : 尸、 , t “ ; N a k a i . `珑柳 n . )lP a , ” 刁. 枷 11. 19 9 1 , 3 9
( 4 )
:
8 6 5 ~ 8 7 0
7 o e k a n os id z e o E
,压 hi k i y a o D , v u即 1, t e r MM . K e m e r r e l id z e E P . T r sr e r详 n e g l y e o s id e s o r 价如 a co z` 去翻 , s r r u e -
t u r e o f h ed e r a e h o l i e h i s id e E a n d h ed e r a e h o l i e h i s id e F
. 《 h。阴 . 斤之, 曰兮佣己: ,之. 19 8 4 , ( 6 ) : 7 4 7 ~ 75 0
8 贾忠建 , 朱广军 , 工继 和 . 唐古特白刺黄酮类化合物的研究 . 兰 州大学学报 ( 自然科学版 ) . 19 9 1 , 2了
( 2 )
:
1 0 2一 1 0 7
9 M a r K h a m K R
,
H a r 1n 1 e t r RW
a n d 0 f m a n D J
.
F 1o r a l P i g rn e n at t i
o n i n t w o y e l l o w
一
f l o w e r e d 切 t h厂 “ 夕 s pe c i e s a n d
t h e i r h y b r l d
.
lP 夕t。 `流曰 , i ,、 t , 犷. 1 9 9 2 , 31 ( 2 ) : 5 4 9 ~ 5 5 4
1 0 K a n g 5
.
S a p o n i n s f r o m rh e r o r
s o f 八之农“ z“ al 初 , 。 ,。 . 月 , ` 、 h . lP a , , n a r a l R“ . 1 9 8 9 , 12 ( l ) : 4 2 ~ 4 7
C H E M IC A L C O N S T IT U E N T S F R O M A N E 3 f O N E
尺U P E S T 尺1 5 S S P . G E L J D A
L i a o X u n l
,
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,
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、
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(
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f 〔’人e 、 : s t : 夕 , Zh e , ` a 。夕 之 n乙: ,即。 乙t夕 , H a n s z h o u 3 1 0 0 2 7 ;
, C h e。夕d u l o s t` tu et of 召: 0 20 夕犷 , C h : 。 e , e 月。 a d e m夕 of S e ` e n e e 。 , C h e n g d u 6 1 0 0 4 1 )
A b s t r a e t M a n y s P
e e ie s o f t h
e g e n u s A左酬 o n e a r e u s e d a s f o l k m e d i e i n e i n C h i n a . R e e e n t 转 , o r k s s h o w e d
t h a t it j s t r j t e r P e n o jd as Po n i n s e o n t a i n e d i n t h is g
e n u s , 认, h ie h P l a y t h e im po r t a n t r o le in t h e b i o l o g i e a e
-
t i v i t ie s s u e h a s a n t im i e r o b 主a l a e r j v lt y , a n t j一 jn fl a m m a t o r y a e t i v it y , e y t o t o x i e a e t i v i t y a n d 5 0 o n . I n o u r
r e s e a r e h o f A n e扭 o n e , u Pe s t r `5 s P . G e l记 a ( M a x . ) 切 u e n e r , e o l l e e t e d i n S o n g p a n e o u n t y , S i e h u a n
P r o
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e , 12 e o m P o u n d s w e r e i s o la t e d f r o m t h e m e th a n o l e x t r a e t b y r e pe a tde 5 1 e o l
u m n e h r o m o t o g r a
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P h y a n d r
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s P e e t r璐 e o P i e a n d n e e e as r y e h e m j e a l e v i d e n e e a s : h e d e r a g e n i n ( 1 ) , k a lo Pa n a x as OP n in A ( 2 ) , Ie o n tos 止d e
B ( 3 )
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P u lsa t il la粗 P o n i n D ( 4 ) , h e d e r a as P o n j n B ( 5 ) , k a l o P a n a x sa po n in B ( 6 ) , h e d e r a e h o le h i s id e E ( 7 ) ,
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e“ t e r o l ( 1 1 ) a n d 卜 s i t o s t e r o l ( 1 2 ) . A l l t h e e o m P o u n d s 认 , e r e f i r s t r e p o r t e d i n th is Pl a n t .
K e y w o r d s 月刀朗史v 刀 e 尹“那s t尹乙s 跳P . G e l id a , C h e m i e a l e o n s t i t u e n t s , T r i t e r eP n o id as P o n i n s