全 文 ：植 物 学 报 1 9 89 , 3 1 ( 6 ) : 4 4 9一 4 5 2
滋。相 B o t o . 沁。 5 . 抢口
尖叶唐松草化学成分的研究
林翠梧 王雪芬*
}唇学剑 武相贤
(广西大学化学系 , 南宁
*
(广西中医药研究所 ,南宁
周法兴*
赵树凯
5 3 0 0 0 4 )
5 3 0 02 2 )
摘 要
从尖叶唐松草 ( T人a l i c 一, u 二 。 c。 “ 10 1 , u。 ( H a n d一 M a z z · ) B o i v i n ) 根分离得 8种成分。 经
光谱分析和化学反应等鉴定为 : 棕搁酸甲醋 ( A , ) 、 亚油酸甲醋 ( A Z ) 、 月一谷凿醇 ( A 3 ) 、 正二十
九烷 ( B 。 ) 、 正三十五烷 ( B。 ) 、 氧化小葵碱 ( B : ) 、 尖叶唐松草吮碱 ( B : )和木防己宁碱 ( D )。 其
中 B : 为新生物碱 , D 为第一次从该属植物分离得到 。
关键词 尖叶唐松草 ;阿朴菲 ;尖叶唐松草咤碱 ;木防己宁碱
S T U D I E S O N T H E C H E M I C A L C O N S T I T U E N T S O F T 月减 L I C -
T R U M A C U T I F O L I U M ( H A N D 一M A Z Z
.
) B O IV I N
L i n C u i
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。 。 i : r r夕 D , P a r tm 。 , : , G o a : g x i U 二 i , 。 r s i r夕, N a n n i n g 53 0 0 0 4)
.
(血。。 考石 I o t t i r , : e o f c h i。 。 5 0 T r a d i t i o o a l M ed ic i o e a耐 p h a r o a c 。 “ : i c a l s c i。 。 c e , , N a n n in g 5 3 0 0 2 2)
A b s t r a e t
F r o m r h e r o ot o f T h a l比r r 。 , a e u t f fo l i。 。 ( H a n d一 M a z z . ) B in v i n e i g h t c h e m i e a l e o n s t i -
t i o n s
, s e v e n o f t h e m w a r e id e n r i if e d a s m e t h y l p U V
,
M S
, ’
H a n d
’ a C一N M R ) a n d 。 h em i
e a l r e a e -
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, s e v e n o f th e m w e r e i d e n t i f i e d a s m e th夕IP a l m it a t e , e i s一 9一 e is 一 12o e th y l o e t a d e e a d i e n oa t e
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a e o s a n e , n 一卯 n r a t r i a e o n t a n e , ox y be r be r i n e a n d t r i l o b i n i n e ( l , 11一 ih y d r o x y 一 2 , 9-
d i m e t h o x y石刁 im et h y l一 a p o r p h i n e ) . A e u t i f o l id i n e 15 a n ew e om p ou n d . I t s s r r u哪 r e w a s d e d u e e d
t o
be Z小 y d r o x y 一 l , 8 , 9 , 10一 e t r a m e th o x y巧皿 e th y l一 a p o r Ph i n e . T r i l ob i n i n e w a s f i r s t i o o l a t ed f r o皿
群 n u s T h e l i c t r “ 阴 .
K e y w o r d s T 人a zi c ` r u m 。 c u ` i f o l i u m ,. a p o r p h n e : a c u t i f o l i d i n e : t r i lob i n i n e
本文于 198 7 年 1 月收到 , 19 8 9 年 1 月收到修改稿 。
植物由广西中医学院刘寿养 、广西中医药研究所高成芝两同志鉴定。
林伟国参加部分实验工作。
广西大学毕业生李雪华 、 韦海琴、 妞绍梅补
朽 。 植 物 学 报 扒 卷
尖叶唐松草 (了 ha f lc r r , , a c二 t f f o l i。 。 ( H a n d一 M a z z . ) B o i v i n ) 系毛莫科植物 。 民
间用于治疗下痢腹痛 、 目红肿痛 、跌打刀伤等山 。 其化学成分未见报道 。 唐松草属植物中
有些生物碱成分具有抗癌 、抗菌消炎和降压作用 1[, l2J , 因而受到人们重视 。
作者从广西产的尖叶唐松草根分离得 2 种液体成分 : A , 和 A Z , 6 种结晶 : A 3 、 B . 、 B 、 、
B ;
、
B , 和 D 。 经光谱分析和化学反应等 ,确定为: 棕搁酸甲醋 ( lA ) 、 亚油酸甲醋 ( A Z ) 、夕-
谷 当醇 ( A 3 ) 、 正二十九烷 ( B: ) 、 正三十五烷 ( B 、 ) 、 氧化小莫碱 ( lB ) 、 尖叶唐份苟淀碱
( B
Z , a c u t i f o l i d i n e ) 和木防己宁碱 ( D )。 其中 B : 为新生物碱 , n 为首次从唐松草属植物
分离得到 。
B Z 为无 色柱 状 结 晶 , m p . 18 3一 18 4℃ , 高 分 辨 质谱 M士 3 71 . 17 3 。 , 得 分子式
C
Z;
H
, ,
N O
,
(计算值 3 7 1 . 1 7 3 1) , U V 几耸劣H n m ( 10 9 。 ) : 2 8 0 ( 4 . 2 3 ) , 3 0 1 ( 4 . 2 2 ) 和 3 1 0
(
s h )
。 `℃一 N M R 说明分子中有阿朴菲骨架 : 21 个碳信号 , 其中 10 个芳季碳 、 2个芳 C H 、
1个 S P , e H 、 3个 c H : 和 5 个 C H 3。 IR 提示有 O C H 3 ( 2 8 3 0 , 12 6 0 , 10 5 2 )和 N C H 3 ( 2 8 0 0 ,
13 7 0 )
。
U V 在加 N a 0 H 后明显向长波移动 、 `H 一 N M R 在 占5 . 5 0一 6 . 0 0 有一加 D : 0 可
消失的宽峰以及与 eF 1C 3 溶液呈正反应 , 说明分子中有酚 O H 基 。 `H 一 N M R 有 4 个
o e o e H
, 信号 : 占3 . 9 5 , 3 . 9 0 , 3 . 8 8 , 3 . 7 1 (各 3 H , s ) , 2 个芳 H占6 . 8 0 和 7 . 9 2 (各 IH , s ) 。 据
文献l[] 得 知 鸽 .7 1 的信 号 为 C I一 O C H 3 , 盯 .9 2 的 信 号 为 1C : 芳氢 。 另 根 据 生 源关
H O
C H尹工
一
C H 3
C H刃
系 【` ,.7 。 .lJ , 得知所有天然阿朴菲生物碱均在 C : , q 位上有
取代。 N O E 实验 : 当照射 a 3 . 9 5 , 3 . 9 0 和 3 . 8 8 时 , 处于
C , 上的 O C H 3 峰 归3 . 7 1) 和芳 氢 峰 , 6 . 8 0 ) 均 不 发 生
变化 , 只是在照射 鸽 8 时 , lC 厂 H 峰 ( a 7 . 9 2 ) 增 益约
20 多。 证明 : 分子中的 4 个 O C H , 分别处于 C , 、 C : 、 C , 和
C J。 上 , o H 处于 C Z 上 。 比旋度 La ]召· , + 7 7 . 4 “ (M e 0 H ,
C 一 1 . 0 3 3 )提示分子中手性碳 a6 为 s 型 。
综上所述 ,几 的结构应如图所示 。 M S 裂解碎片也支持以上推测 。 3 71 . 1 7 3 0 ( M 于, 基
峰 , C Z: H Z , N o , ) , 3 7 0 . 1 6 7 6 (M于一 l ) , 3 5 6 . 1 4 8 9 (M 士一 C H 3 ) , 3斗0 . 15 3 5 (M 丁一 l一 C H ZO ) ,
3 2 8
.
13 1 4 ( M
一 a
)
+ , 3 1 3
.
10 7 1( M
一 a 一 e H 3 )
+ , 1 5 0
.
0 7 17 ( b片 ) 。这是一种新的生物碱 , 定名
为唐松草咤碱 ( a e u t i f o l id i n e ) o
D碘化物为白色针晶 , m p . 2 2 8一 2 2 9 oc (分解 ) 。 高分辨质谱得 (M 一 X )士: C Zo H Z; N o 。。 l
13 C 一 N M R 显示有阿朴菲骨架 : 20 个碳信号 , 其中 9 个芳季碳 。 3 个 芳 C H , 1 个 S P 3 -
C H
, 3 个 C H Z 和 4 个 C H , 信号 。 IR ( 3 4 0 0 , b r ) , 与 F e C I , 溶液呈正反应不口 ’ H 一N M R
在 占9 . 9 2 处有一加 D ZO 可消失的宽峰 , 说明分子中有 酚 o H 基 。 I R ( 2 9 6 0 , 2 8 4 0 ,
1 3 20
,
1 2 4 8 , 1 0 5 0 )
、 `
H
一
N M R : 沙3 . 5 5 , 3 . 5 3 (各 3 H , s , o e H 3 )和 3 . 4 0 , 2 . 9 3 (各 3 H , s , N C H 3 )
,
、 , _ ,、 , 。 。 、 * lde[ n/ , , _ 、 +T / C H 。 、 * 。 。 , 、 , 二 、 二 、 二与 * 。 二 * 二 、 二甘和 M s 以 ” 为基峰 ( C践 一 N 十 ( } , 说明分子中有两个甲氧基 、 氮上有两个甲基 。
、
C H
3 z
`
H
一
N M R 有两个芳氢信号 : 占6 . 9 6 ( s , ZH ) 和 占6 . 9 9 ( : , xH ) 。 由于在 占8 . 0 0 左右无信号 ,说
明 C l : 位已被取代。 其旋光度较大也符合 C : 、 lC : 位同时有取代叫据文献 6[, , .8, 川可知 , 天
然阿朴菲生物碱 C : 、 C Z 位均有取代 。 N o E 实验 : 当照射 占3 . 5 3 ( o e H 3 ) 时 , 沙6 . 9 9 信
6 期 林翠梧等 :尖叶唐松草化学成分的研究
号增益约 1 5拓 :照射 J 3 .8 8 ( O C H ;) 时 , 舀6 . 9 6 信号增益约 2 0多。 此外 , o 能与 Q u a s t e l
试剂呈正反应 (棕黄色沉淀 ) , 说明 C ` 、 C I: 同时有 。 H 取代阴 。 与 iG b bs 试剂呈正反应
(绿色 ) , 说明在 C , : 位经基 的对位无取代 。 这样 , 可能的结
构有木兰碱和 D 。 由于木兰碱碘化物的熔点比 D 高 20 ℃ 6[] ,
其四谱数据也与 D 相差较大阎 。 因此 D 的结构应为图所示 ,
其 M S 裂解碎片也相吻合。
在我们完成了 D 结构鉴定后 , 看到陈海生等同志报道
从木防己分得的新生物碱木防己宁碱闭结构与 D 相同 。 但
对比两者数据 , 发现比旋度相差很大〔陈报道 a[ ]扩十 6 . 6
(M
e o H
,
C ~ 0
.
0 9 1 5 ) ]
o
C H必
H O
C H 3
C H s
O C H s
实 验 部 分
熔点用显微喀点仪测定 ,温度计未校正 。 红外用 IR 一 4 40 , 紫外用 P e r k i n 一 lE m e r s , 4 ,
核磁共振用 J E O L F X 90 Q , 质谱用 M A T 3 1 I A 和 Z A B一 H S 仪 。 柱层析硅胶系广州
试剂厂产品 , 氧化铝系上海五四农场产品 。
(一 ) 提取与分离
取尖叶唐松草根粗粉 4 . s k g ,用 95 多 乙醇迥流提取 , 减压浓缩得乙醇浸膏 。 按常规方
法处理 , 分成非生物碱 A部 、 弱碱 B部 、 中强碱 c 部和水溶性碱 D部 。 A 部经硅胶柱层析
石油醚 一氯仿洗脱 , 依次分离得 A : 、 A Z 和 A 3。 B 部经氧化铝柱层析氯仿 一甲醇洗脱 ,于流
份 1一 2 中得 B . , 流份 8一 10 中得 B 、 ,流份 14 一 17 经丙酮重结晶得 B : ,流份 36 一 43 浓缩
后再经硅胶柱层析乙酸乙醋 一甲醇洗脱得 B Z。 D 部先制备成雷氏盐 , 然后按常法分解成生
物碱盐酸盐 , 再经氧化铝柱层析氯仿 一甲醇洗脱得 D 。 C 部经薄层层析比较 , 主要成分与
B部相同 , 因而未进行深人研究 。
(二 ) 鉴定
1
. 棕桐酸甲醋 ( A 、 ) 浅黄色液休 , IR 与萨特勒标准谱 图 中 的 棕 搁 酸 甲醋 一致 。
/ O H
M S : m / e 2 7 o (M 了 ) , 2 3 9 ( M 才一 O C H , ) , 7 4 ( C H Z一 C 戈 基峰 ) , C . H Z。 + : 0 2 +峰 : 5 9 , 7 3 , 8 7、 O C H 3
(强 ) , 1 0 1 , 1 1 5 , 1 2 9 , 1 4 3 , 1 5 7 , 1 7 1 , 一8 5 , 1 9 9 , 2 13 , 2 2 7 , 1 5+ l 斗n 峰 : 2 9 , 斗3 , 5 7 , 7一, 5 5 , 9 9 。
2
. 亚油酸甲醋 (人 ) 浅黄色液休 , IR 与萨特勒标准谱图中亚油酸甲醋一致 。 M s :
m /
e 2 9 4 ( M
+ )
, 2 6 3 , 15 7 , 1 4 3 , 13 7 , 12 9 , 1 15
, 1 1 1 , 2 0一, 9 7 , 5 7 , 7 4 , 7 3 , 7 1 , 5 9 , 5 7 , 4 3 , 2夕 ,
l多。
3
. 夕一谷幽醇 ( A , ) 白色片状结晶 , m p . 13 7一 13 8℃ , L i e b e r m a n n 一B u e h a r d 和 s a -
Ik o w s k i 反应呈阳性 。 M S : m / e 4 14 (M 士) , I R 与 介谷幽醇标准谱图一致 。 与已知 户谷
幽醇混熔点不 下降 , 且薄层层析 R : 值相同 。
4
. 正 = + 九烷 ( B . ) 白色颗粒状结晶 , m p . 6 3一 6 4℃ , I R蠕二c m 一 , : 2 9 60 , 2 9 3 0 ,
2 8 5 0
,
1 4 7 3
,
l 斗6 0 , 1 3 7 9 , 7 3 0。 M s : m / e 4 0 5 (M 士) , 1 5 + 14 n 系列峰 , · 4 3和 5 7 为基峰。
5
. 正三十五烷 ( B ` ) 白色无定形结晶 , m p . 7 4一 7 5℃ , I R嵘盔e二一 ` : 2 9 4 0 , 2 9 0 0 ,
4 5 2 植 物 学 报 , l 卷
2 8 3 0
,
14 7 0 , 14 6 0
,
7 3 0
。
M S
: m /
e 4 9 2 (M于) 以及 l , + 14 n 系列峰其中 4 3 和 5 7为基峰 。
6
. 氧化小集碱 (残 ) 黄色针晶 , m p . 29 9一 2 0 0 c0 , U v 又禁:母H n m ( 10 9 。 ) : 2 2 4 ( 4 . 6 4 ) ,
3 4 1( 4
.
3 9 )
,
3 6 7 ( 4
.
2 0 )
, 3 8 4 ( 4
.
0 5 )
。 IR嵘警二e m 一 , : 3 0 0 0 , 2 9 0 0 , 16 4 0 , 1 5 9 5 , 2 4 5 0 , 12 7 9 。
M s : m /
e 3 5 1
.
10 7 5 ( M士,基峰 , c Z o H : , N o , ) , 3 3 6 (M十一 15 ) , 3 2 2 , 3 0 8 , 2 9 7 , 2 5 0 , 17 5。 以上
数据与文献报道的氧化小集碱数据相同即 。
7
. 尖叶唐松草吮礁 (残 ) 无色柱状结晶 , m p . 18 3一 1 84℃ , [ a ]否· , + 7 7 . 4 “ ( M e 0 H ,
C ~ 1
.
0 3 3 )
,
U V几黑 H n m ( 10 9 5 ) : 2 8 0 ( 4 . 2 3 ) , 3 0 1 ( 4 . 2 2 ) , 3 1 0 ( s h ) , 又禁:母H+ N幻 H n m 3 2 2 ,
2 9 6
。 IR漂1 。m 一 `3 0 8 0 , 2 8 3 0 , 2 8 0 0 , 2 7 2 0 , 16 0 8 , 15 1 6 , 1 3 7 0 , 12 6 0 , 10 , 2 。 ` H一 N M R 占( p p m ) :
7
.
9 2 和 6 8 0 (各 I H , : ) , 5 . 5 0一 6 . 0 0 ( b r , 加 D ZO 消失 ) , 3 . 9 5 , 3 . 9 0 , 3 . 8 8 和 3 . 7 1 (各
3 H
, s , o c玩 ) , 2 . 5 3 ( 3H , s , N c H 3 ) 。 ’ 3C 一 N M R ( D E p T ) : 14 9 . 3 , 14 9 , o , 1 4 5 . 5 , 1 4 5 . 2 , 14 4 . 7
(季碳 c : , c Z , c 。 , c , , c 。 ) , 13 0 . 5 , 12 9 . 3 , 12 3 . 5 , 1 2 3 . 0 , 12 2 . 8 (季碳 , c : . C : 。 , C 3 . , e , . 和
C
: , 一
)
,
1 1 0
.
7
, 1一4 . 2 ( e H , c , 和 C : : ) , 6 2 . 8 ( C H , C 。 , ) , 6 0 . 9 , 6 0 . 4 , 6 0 . 2 ( C。 , C , 和 C : 。 上
的 o C H , ) , 5 5 . 9 ( c : 上的 O e H 3 ) , 5 2 · 8 ( C S , C H Z ) , 3 3 · 7 ( C 7 , C H Z ) , 2 3 · 4 ( C 4 , C H Z ) 。 M S :
二 / e 3 7 1产 17 3 0 ( M士 ,基峰 , C Z: H Z, N o , ) 3 7 0 · 16 7 6 , 3 5 6 . 14 8 9 , 3 4 0 , l , 3 5 , 3 2 8 , 13 14 , 3 13 . 1 0 7 一,
1 8 0
.
0 7 1 7
0
.8 木防己宁雄 ( D ) ( l ) 盐酸 盐 : 白 色柱 状结 晶 , m p . 2 3 8一 2 3 9℃ (分解 ) U V
二怂:母H n m ( 场9 5 ) : 2 2 9 ( 4 . 54 ) , 2 7 2 ( 3 . 8 9 ) , 3 2 0 ( 3 . 9 0 ) 。 I R嘿 ; c m 一 ’ : 3 4 0 0 ( b r ) , 3 0 2 0 , 2 9 6 0 ,
2 8 4 0
, 16 4 0 , 15 10
,
1 4 8 0
,
13 1 0
, 12 4 8 和 , 1 0 5 0 。 M S : m /e 3 4 2 . 16 9 5 ( M寸一 C I , C Zo H Z; N o ; ) ,
3 4 1
.
16 13
,
2 8 3
.
0 9 6 1
二
5 8
,
0 5 72 (基峰) 。 ` ,C 一 N M R ( D E p T ) : 占1 50 . 4 , 14 9 . 5 , 14 2 . 8 和 14 2 . 3
(季碳 , c : , C Z , C, , c : ` ) , 1 2 6 . 3 , 12 1 . 7 , 1 2 1 . 3 , 12 0 . 5 和 1 1 9 . 8 (季碳 , C : 。 , C : 、 , C 3 . , C 7 . 和 e : : . ) ,
12 1
.
1 , 14 2
.
1 , 1 1 1
.
1 ( C H
,
C ,
,
C 。 和 C : 。 ) , 7 0 . 2 ( C H , C 。` ) , 6 2 . 1 ( C H Z , C , ) , 5 6 . 6 和 5 6 . 5
八 山 , C H 、 、《 ) N ( } , 5 4 . 5 和 5 3 . 9 (么 和 C。 卜的 O e H 。 ) , 3 1 . 2 ( e H Z , C , ) , 2 4 , 4 ( C H Z , C ; ) o ( 2 )碘
、
C H
3 ,
化物 : 白色针晶 , m p . 2 2 5一 2 2 9℃ (分解 ) 。 IR嵘二c m 一 ` : 3 4 5 0 , 2 8 2 0 , 16 0 0 , 15 7 0 , 14 9 0 ,
13 8 0 , 1 3 4 5 , 1 2 4 3 , 1 2 3 0
,
1 2 1 0
, 全1 18 和 1 0 4 0。 ’ H 一 N M R沙( p p m ) : 6 . 9 9 ( s , I H ) , 6 . 9 6 ( s , ZH ) ,
3
.
8 8 和 3 , 8 3 (各 3H , 。 ,。 C氏 ) , 3 .斗0 和 2 . 9 3 (各 3 H , : , N C H 3) , 9 · 9 2 ( b r , 加 D : o 消失 ) 。
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