全 文 ：收稿日期:2007-11-22;　修订日期:2008-02-28
基金项目:贵州省中药现代化科技产业研究开发专项项目(No.[ 2007]
5016号)
作者简介:范菊娣(1974-),女(侗族),贵州锦屏人 ,现任贵阳医学院讲师 ,
硕士学位 ,主要从事天然药物的提取及研究工作.
＊通讯作者简介:龙庆德(1963-), 男(侗族),贵州天柱人 , 现任贵阳医学
院药用植物及生药学教研室讲师 ,学士学位 ,主要从事生药鉴定与开发利
用工作.
三台红花化学成分的研究
范菊娣 1 ,龙庆德 1＊ ,杨　军2 , 罗喜荣 1
(1.贵阳医学院 ,贵州 贵阳　550004;2.中国科学院地球化学研究所 , 贵州 贵阳　550002)
摘要:目的 研究三台红花的化学成分。方法 采用硅胶柱色谱分离和 IR, NMR, MS等波谱分析法确定结构。结果 从
乙醇提取物中得到 6个单体化合物 , 其结构鉴定为豆甾醇 (Ⅰ ), 邻苯二甲酸二 (2-乙基)己酯 (Ⅱ), 齐墩果酸 (Ⅲ
), 5, 7, 4′-三羟基黄酮 (Ⅳ ), serratuminA(Ⅴ ), Acteoside(Ⅵ )。结论 其中除Ⅴ以外余下化合物为首次从该植物
分离得到。
关键词:三台红花;　化学成分
中图分类号:R284.1　　文献标识码:A　　文章编号:1008-0805(2008)08-1894-02
StudiesontheChemicalConstituentsofClerodendrumserratum(L.)Moon
FANJu-di1 , LONGQing-de1＊ , YANGJun2 , LUOXi-rong1
(1.GuiyangMedicalColege, Guiyang550004 China;2.InstituteofGeochemistry, ChineseAcademyofSci-
ences, Guiyang550002, China)
Abstract:ObjectiveTostudythechemicalconstituentsofClerodendrumseratum(L.)Moon.MethodsThecompoundswere
isolatedbychromatographyonsilicagel.TheirstructureswereelucidatedbychemicalmethodsandIR, NMR, MSspectralanaly-
sis.ResultsSixcompoundswereidentifiedasstigmasterol(Ⅰ ), Bis(2-ethylhexyl)phthalate(Ⅱ), oleanolicacid(Ⅲ ),
5, 7, 4′-trihydroxy-flavone(Ⅳ ), serratuminA(Ⅴ )andacteoside(Ⅵ ).ConclusionAmongtheseisolatedcom-
pounds, compoundⅠ ～ ⅣandⅥ areisolatedfromthisplantforthefirsttime.
Keywords:Clerodendrumserratum(L.)Moon;　Chemicalconstituents
　　三台红花为马鞭草科大青属植物三对节 Clerodendrumserra-
tum(L.)Moon的全株 ,分布于贵州 、广西 、云南 、西藏等地。其
性味苦 , 微辛 ,凉 , 民间用于治疗跌打损伤 、骨折 、风湿疼痛 、肾虚
腰痛等疾病 [ 1, 2] 。该属植物的化学成分已报道有黄酮和三萜成
分 [ 3] , 近年来有报道该植物有抗菌活性 [ 4] 。贵州有丰富的三台
红花资源 , 有必要对其化学成分及药理作用进行深入研究 , 充分
开发和利用该资源 , 作者从三台红花中分离得到 6个化合物 , 通
过理化性质及波谱分析 , 分别鉴定为豆甾醇 (Ⅰ ), 邻苯二甲酸
二(2-乙基)己酯 (Ⅱ), 齐墩果酸 (Ⅲ ), 5, 7, 4′-三羟基
黄酮 (Ⅳ ), serratuminA(Ⅴ), Acteoside(Ⅵ )。其中除Ⅴ以
外余下化合物为首次从该植物分离得到(化合物Ⅱ 、Ⅵ 结构式见
图 1)。
图 1　化合物Ⅱ 、Ⅵ 的结构
1 　器材
X-4型数字显微熔点测定仪(温度未校正);日本岛津红外
光谱仪(SHIMADZU-IRPrestige-21);Inova-400MHz核磁共振
仪(TMS为内标);HPMS5973质谱仪(美国惠普公司)。薄层用硅
胶及柱层用硅胶为青岛海洋化工厂产品 , 凝胶柱色谱 sephadex
LH -20(Amershan公司产品);所用试剂均为分析纯。
三台红花药材采自贵州省凯里市郊 ,经贵阳医学院生药教研
室龙庆德副主任鉴定 , 原植物为三对节 Clerodendrumserratum
(L.)Moon。
2　方法与结果
2.1　提取与分离 三台红花干燥全株 (4.3 kg)粉碎后 , 用
95%乙醇提取 , 2h/次 , 共 3次 ,适当浓缩 , 加水调至醇浓度 70%,
沉降叶绿素 ,滤除沉淀 , 回收乙醇得到浸膏 452.4 g。将浸膏水溶
悬浮 , 依次用石油醚 , 醋酸乙酯 , 正丁醇进行萃取。弃去石油醚
层 , 得到醋酸乙酯层(40.5 g)和正丁醇层 (180.5 g)。醋酸乙
酯萃取层 (40.5g)进行硅胶柱色谱 ,用氯仿 -丙酮 (1∶0 -
0∶1 )和甲醇冲洗分为 6组分 ,其中组分 2, 3, 4再次经过硅胶柱
色谱 , 用石油醚 -氯仿(10∶1), 石油醚 -丙酮 (4∶1 )和石油
醚 -醋酸乙酯 (2:9 ), 反复洗脱得到化合物 Ⅰ (24 mg), Ⅱ
(257 mg), Ⅲ (39mg)。组分 5, 6经过硅胶柱色谱 , 用石油醚 -
醋酸乙酯 (4∶6 ), 氯仿 -甲醇(10:1 )洗脱和薄层层析制备
纯化 , 得到化合物Ⅳ (18 mg), Ⅴ (56 mg)。 将正丁醇部分
180.5g经过反复硅胶柱层析及 SephadexLH -20,氯仿 -甲醇(
30∶1 -0∶1)梯度洗脱 ,得到化合物Ⅵ (1.067 g)。
2.2　鉴定
2.2.1　化合物Ⅰ 无色针晶 , mp.168 ～ 170℃, 1H-NMR(400
MHz, CDCl3)δppm:3.50 (1H, m, 3 -H), 5.43(br.s, 6 -H), 5.12(1H, dd, J= 15.0, 8.0 Hz, 22 -H), 5.00(1H,
dd, J=15.0, 8.0Hz, 23-H), 0.75 -0.90(m);13C-NMR
(100 MHz, CDCl3)δppm:37.2(C-1), 33.7(C-2), 71.8(C-3), 34.9 (C- 4), 140.1(C-5), 117.9(C-6), 30.9(C
-7), 30.8(C-8), 49.5(C-9), 37.2(C-10), 21.5(C-11),
39.6 (C-12), 43.3(C-13), 56.0(C-14), 28.4(C-15),
29.2(C- 16), 55.1(C- 17), 12.0(C-18), 19.1(C-19),
40.8(C-20), 13.0(C-21), 138.1(C-22), 129.6(C-23),
51.3(C-24), 32.5(C-25), 21.4(C-26), 19.8 (C-27), 25.3
(C-28), 12.3(C-29 ).EI-MS(m/z):412[ M ] +, 369, 351,
300, 271, 255, 133, 109, 95, 81, 69。以上数据与文献 [ 5]报道的豆甾
醇一致 ,且 TLC对照与豆甾醇标准品Rf值完全一致 , 因此确定该
化合物为豆甾醇。
2.2.2　化合物 Ⅱ 无色油状物 , IR(KBr)cm-1:2 961, 2 932,
·1894·
时珍国医国药 2008年第 19卷第 8期 LISHIZHENMEDICINEANDMATERIAMEDICARESEARCH2008VOL.19NO.8　
2 863, 1 730, 1 600, 1 581, 1 465, 1 382, 1 275, 1 124, 1 074, 1 040,
959.1H-NMR(400MHz, CDCl3)δppm:7.55 (each1H, dd, J=5.6, 2.2 Hz, 3 and6-H), 7.35(each1H, m, 4 and5 -H),
4.12 (each2H, dd, J= 11.1, 5.2 Hz, 1′and1′′-H), 1.61
(each1H, m, 2′and2′′-H), 1.39 (each2H, m, 3′and3′′-
H), 1.27-1.46 (each2H, m, 4′, 4′′, 5′, 5′′, 7′and7′′-H),
0.88 - 0.93 (each3H, m, 6′, 6′′, 8′and8′′-H);13C -
NMR(100 MHz, CDCl3)δppm:134.2(C-1and2), 131.0(C-3 and6 ), 127.8(C-4and5), 166.7(C-a′anda′′),
68.9 (C-1′and1′′), 38.6(C-2′and2′′), 24.7 (C-3′and
3′′), 23.1(C- 4′and4′′), 27.8(C- 5′and5′′), 14.8(C
-6′and6′′), 30.2(C- 7′and7′′), 10.6 (C-8′and8′′).
ESI-MS(m/z):391 [ M +1] +.以上数据与文献 [ 6]报道一致 ,
故鉴定该化合物为邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯。
2.2.3　化合物 Ⅲ 白色粉末 , mp.280 ～ 282 ℃, Liebermann-
Burchard反应呈阳性 , IR(KBr)cm-1:3 448, 2 924, 1 691,
1 458, 1 360, 1 029.EI-MS(m/z):456 [ M] +, 438 [ M -
H
2
O] +, 410, 395, 248, 207, 189, 147, 133, 119, 105, 69.1H
-NMR(400 MHz, CDCl
3
)δppm:3.20 (1H, dd, J= 10.0,
6.0 Hz, 3a-H), 5.25(1H, t, J= 3.6 Hz, 12 -H), 2.87
(1H, dd, J=14.0, 4.6Hz, 18 -H), 0.72, 0.85, 0.87(s,
CH3), 0.93 (s, CH3), 1.08(s, CH3)以上数据与文献 [ 7]报道
基本一致 , 通过 TLC对照与齐墩果酸标准品 Rf值完全一致 ,故确
定该化合物为齐墩果酸。
2.2.4　化合物Ⅳ 黄色粉末 , mp.> 300 ℃, 盐酸 -镁粉反应
阳性示为黄酮类化合物。IR(KBr)cm-1:3 340, 2 928, 2 610,
1 720, 1 658, 1 610, 1 515, 1 445, 1 359, 1 268, 1 244, 1 178,
1 029, 829.1H-NMR(400 MHz, C5D5N)δppm:6.80 (1H,s, 3 -H), 6.63 (1H, d, J=2.0Hz, 6 -H), 6.74 (1H,
d, J= 2.0 Hz, 8 -H), 7.91 (2 H, d, J=8.7Hz, 2′-H
and6′-H), 7.25 (2 H, d, J=8.7 Hz, 3′-Hand5′-H
);13C-NMR(100 MHz, C5D5N)δppm:168.5 (C- 2 ),
107.8 (C-3), 182.9(C-4), 158.6(C-5 ), 94.9(C
-6 ), 164.6(C-7 ), 102.4(C-8 ), 163.2 (C-9 ),
109.5(C-10), 123.3(C-1′), 129.2 (C- 2′and6′),
110.9(C-3′and5′), 162.5(C-4′).EI-MS(m/z):
270 [ M ] +, 242, 153, 124, 118, 96, 89, 79, 69, 55.以上数据
与文献 [ 8]报道的 5, 7, 4′-三羟基黄酮基本一致 , 确定该化合
物为 5, 7, 4′-三羟基黄酮。
2.2.5　化合物 Ⅴ 黑棕色树胶状物 , [ a] D20 +12.41 (C0.010,
C5H5N).IR(KBr)cm-1:3 470, 3 020, 2 946, 1 714, 1 657,
1 450, 1 425, 1 385, 1 245, 1 070, 755.1H-NMR(400 MHz,
C5D5N)δppm:6.87(1H, d, J=6.1Hz, 3-H), 2.17(2H,m), 2.15 (2H, m), 3.72 (1H, t, J= 9.2 Hz, 7-H), 4.50
(2H, m), 5.02 (1H, s, 9a-H), 5.14 (1H, s, 9b-H),
1.82(3H, s), 5.44 (1H, s), 5.23(1H, d, J=10.2, 4′-H),
3.92(1H, t, J=10.2, 2.0, 5′-H), 4.38(2H, br, s);13C-
NMR(100MHz, C5D5N)δppm:169.4(C-1), 127.9(C-2),
138.0(C-3), 27.4(C-4), 36.5(C-5), 142.5(C-6), 50.4 (C
-7), 72.1(C-8), 114.5(C-9), 13.2(C-10), 110.4(C-1′),
85.7(C-2′), 208.6(C-3′), 73.4(C-4′), 77.2(C-5′), 61.3
(C-6′).以上数据与文献 [ 9]报道相关数据一致 , 故确定该化合
物为 serratuminA。
2.2.6　化合物 Ⅵ 白色粉末 , [ a] D20 - 76.5°(C0.45, MeOH).
IR(KBr)cm-1:3 400(br.), 2 925, 1 690, 1 590, 1 512, 1 470, 1
360, 1 250, 1 040, 810.1H-NMR(400 MHz, CD3OD)δppm:ag-lycone, 6.75(1H, d, J=2.0Hz, 2-H), 6.70(1H, d, J=8.0 Hz, 5
-H), 6.44(1H, dd, J=8.0, 2.0 Hz, 6 -H), 3.71(1H, m, αa-H), 4.04(1H, dd, αb-H), 2.72(2H, β -H);caffeoylmoiety,
7.02(1H, d, J=2.0Hz, 2-H), 6.64(1H, d, J=8.2 Hz, 5 -H),
6.85(1H, dd, J=8.2, 2.0 Hz, 6-H), 6.28 (1H, d, J=15.8 Hz, a
-H), 7.61 (1H, J=15.8 Hz, β -H);glucosylgroup, 4.36(1H,
d, J=7.6 Hz, 1 -H), 3.26 -3.96(m);rhamnosylgroup, 5.14(
1H, d, J=1.8 Hz, 1-H), 1.08(3H, d, J=6.0 Hz, CH3), 3.26-
3.94(m);13C-NMR(100 MHz, CD3OD)δppm:aglycone, 131.5(C-1 ), 116.7(C-2), 145.3(C-3), 143.2(C-4), 117.4(C-
5), 121.3(C-6), 72.1(C-a), 36.6(C-β);caffeoylmoiety,
127.6(C-1), 114.8(C-2), 146.8(C- 3), 149.6(C-4),
116.5(C-5), 123.2(C-6), 114.7(C-a), 148.2(C-β), 168.5
(C=O);glucosylgroup, 104.0(C-1), 75.6(C-2), 82.1(C-
3), 71.6(C-4), 76.0(C-5), 61.4(C-6);rhamnosylgroup,
103.0(C-1), 70.3(C- 2), 72.3(C-3), 73.8(C-4), 72.0(C
-5), 18.4(C-6).13C-NMR谱及 DEPT谱给出 29个碳信号 ,
其中 1个甲基 , 3个亚甲基 , 18个次甲基和 7个季碳 , 根据以上数
据 , 可知化合物分子式为 C29H36O15 ,不饱和度为 12。以上数据与
文献 [ 10]报道的苯丙素苷 acteoside一致。
3　讨论
目前 ,国内外对三台红花化学成分的研究报道较少。从本次
实验以及查阅的文献来看 , 该植物含有黄酮 、三萜和苯丙素苷类
化合物 ,对于该实验苯丙素苷类化合物(如 acteoside),因其苷元
为取代苯乙基 ,亦称为苯乙醇苷。 由于糖的种类的变化 , 支链糖
的连接位置 、顺序的不同 , 以及肉桂酰基和苯乙基上取代基团的
变化 , 从而导致了该类化合物结构类型的多样性。 近年研究表
明 , 该类化合物具有很强的生物活性如抗肿瘤等 , 我们将进一步
研究该类化合物的药理活性。
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