全 文 :白兰花为木兰科植物白兰(Michelia alba DC.)
的花。 其性温、 味苦辛, 具有止咳与化浊的功效,
可用于治疗慢性支气管炎、 前列腺炎、 妇女白带等[1]。
白兰花的叶中含有挥发油、 酚类和生物碱等化学成
分, 其中挥发油成分对慢性支气管炎的有效率达
81.9%[2]。 白兰花浸膏可调配各种香精和香水等 [3]。
白兰花还是比较常用的茶叶加工的花香资源, 中国
传统花茶品种白兰花茶就是以白兰花与绿茶窨制而
成的[4]。
为了更好的开发利用白兰花植物资源, 寻求一
种有效的提取溶剂和提取方法以保证其香气成分的
完整性非常必要, 本研究采用气相色谱-质谱联用
法对广西横县白兰花的有机溶剂萃取成分和超临界
提取成分进行了分析, 并对化学成分进行了检测鉴
定, 比较了其差别并确定了各成分的相对百分含
量, 为白兰花挥发油的提取及其化学成分的检测鉴
定提供了理论依据, 也为白兰花的应用提供了技术
支撑。
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 测试样品 白兰花鲜花购自广西横县, 取
热带作物学报 2011, 32(9): 1769-1773
Chinese Journal of Tropical Crops
收稿日期: 2011-05-17 修回日期: 2011-09-12
基金项目: 中国热带农业科学院香料饮料研究所科技基金项目(No.Xys1110)。
作者简介: 谷风林(1976年—), 男, 博士, 助理研究员。 研究方向: 风味化学。 *通讯作者: 卢少芳, E-mail: meicheng_665@163.com。
白兰花挥发性成分的 GC-MS分析
谷风林 1,2,3, 房一明 1,2, 胡荣锁 1,2, 初 众 1,2,3, 卢少芳 1,2 *
1 中国热带农业科学院香料饮料研究所, 海南万宁 571533
2 国家重要热带作物工程技术研究中心, 海南万宁 571533
3 农业部香辛饮料作物遗传资源利用重点实验室, 海南万宁 571533
摘 要 以乙酸乙酯为提取溶剂, 对阴干、 冷冻白兰花样品及白兰花酊剂样品进行了超声提取, 并采用超临界
CO2(SFE)提取了白兰花挥发油, 用气相色谱-质联联用法(GC-MS)共鉴定出 59 种化学成分, 4 种样品鉴定出化
合物各占总挥发性成分的 98.87%、 99.72%、 92.77%和 96.21%, 其中含量较高的物质有 : 芳樟醇 (7.50%、
17.61%、 67.51%、 70.42%)、 苯乙醇(0.84%、 1.36%、 2.57%、 2.61%)、 丙酸乙酯(38.21%、 6.36%、 未检出、
0.27%)、 甲苯(34.52%、 66.88%、 未检出、 未检出)等, 并且白兰花特征性芳香成分芳樟醇在酊剂提取物和超
临界 CO2提取物中所占比例较高。
关键词 白兰花; 超声提取; 超临界提取; 挥发性成分; GC-MS
中图分类号 TQ654.2 文献标识码 A
Chemical Constituents of the Volatiles of
Michelia alba DC by GC-MS
GU Fenglin1,2,3, FANG Yiming1,2, HU Rongsuo1,2, CHU Zhong1,2,3, LU Shaofang1,2
1 Spice and Beverage Research Institute, CATAS, Wanning, Hainan 571533, China
2 National Center of Important Tropical Crops Engineering and Technology Research, Wanning, Hainan 571533, China
3 Key Laboratory of Genetic Resources Utilization of Spice and Beverage Crops, Ministry of Agriculture, Wanning, Hainan, 571533, China
Abstract Ethyl acetate was used to extract the volatile compounds with ultrasound assistance of Michelia alba
DC which was dried in the shade or stored in -40 ℃, and supercritical fluid extraction (SFE) with CO2 was used
to prepare the volatile oil. GC-MS detected 59 volatile compounds in the four samples, and these determined
compounds occupied 98.87% , 99.72% , 92.77% and 96.21% of the total peak area, respectively. The main
constituents of the volatile compounds were Linalool (7.50%, 17.61%, 67.51% and 70.42%), Phenylethyl alcohol
(0.84%, 1.36%, 2.57% and 2.61%), propionic ether (38.21%, 6.36%), and toluene (34.52%, 66.88%). Moreover,
linalool, the characteristic fragrant composition of Michelia alba DC was high in the extract of Tincture and
volatile oil from SFE. This study could provide scientific basis for the profound exploration and utilization of
Michelia alba DC.
Key words Michelia alba DC; Ultrasound extraction; Supercritical fluid extraction (SFE); Volatile compounds; GC-MS
doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2011.09.039
第 32 卷热 带 作 物 学 报
260 000 0
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TIC: YLH2011-4. D\data. ms
A
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丰
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B
鲜花的花瓣部分。
1.1.2 主要仪器及试剂 Aglient-7890A/5975 气
相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦公司制造); spe-ed
SFE CO2超临界萃取装置(美国应用分离公司制造);
RE-52CS 旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂制造);
SB5200DT 超声波清洗机(宁波新芝生物科技股份
公司制造); YZN50 多功能浓缩机(北京东华原医
疗设备有限责任公司制造); 乙酸乙酯(分析纯);
正己烷(分析纯); 乙醇(95%分析纯); 无水硫酸钠
(分析纯)。
1.2 方法
1.2.1 样品制备 分别将鲜白兰花瓣进行阴干和
超低温贮藏(-40 ℃), 分别取阴干白兰花和冷冻白
兰花瓣各 2.0 g 和 4.0 g, 放入 20 mL 具塞试管中,
加入乙酸乙酯 10 mL 50 ℃超声提取 30 min, 取上
清液加入无水硫酸钠干燥后上机测试; 取鲜白兰花
瓣 1.0 kg, 加入 95%乙醇 5.0 L, 采用 YZN50 多功
能浓缩机 60 ℃提取 2 h, 过滤后旋转蒸发浓缩至
0.5 L, 取浓缩液 2 mL 加入乙酸乙酯 2 mL 超声提
取 30 min, 取上清液加入无水硫酸钠干燥后上机测
试; 取阴干白兰花瓣
5.0 g, 在 22 MPa 和
45 ℃条件下超临界
CO2 提取 2 h, 得挥
发性成分, 用乙酸乙
酯溶解后上机测定。
1.2.2 分析条件 气
相色谱条件: 色谱柱
HP-5MS 石英毛细管
柱 30 m ×0.25 mm ×
0.25 μm; 柱温 50 ℃
保留 5 min, 然后以
8℃ /min 的速率升至
220℃, 保持 5 min;
汽化室温度 220 ℃;
进样量为 1.0 μL; 载
气 He; 载气流量为
l.0 mL/min; 不分流。
质谱条件 : EI 离子
源 ; 离子源温度为
200 ℃; 电子能量为
70 eV; 发射电流是
60 μA; 电子倍增器
电压 900 V; 扫描质
量范围 20~500 amu;
扫描时间为 0.3 s; 扫描间隔 0.2 s。
1.2.3 成分鉴定 定性分析: 取白兰花挥发性成
分 l.0 μL, 用气相色谱-质谱联用仪进行分析鉴
定。 通过 GC-MSD 化学工作站数据处理系统, 检
索 Nis98 谱图库, 并分别与峰索引及 EPA /NIH 质
谱图集的标准谱图进行对照, 复合, 再结合有关
文献进行人工谱图解析, 确认白兰花挥发油的各
个化学成分。 定量分析: 通过 GC-MSD 化学工作
站数据处理系统 , 按面积归一化法进行定量分
析 [5-6], 分别求得各化学成分在挥发油中的相对百
分含量。
分离组分的百分含量/%=(分离组分的峰面积/
总峰面积)×100。
2 结果与分析
2.1 白兰花挥发性成分的 GC-MS总离子流图
白兰花挥发性成分经 GC-MS 分析, 得到白兰
花挥发油的总离子流图, 如图 1所示, 在谱图上存
在相当多的峰而且面积差异较大, 这意味着气相组
成是极其复杂的。
图 1 白兰花挥发性成分总离子流图
1770- -
第 9 期
8 : 00 10 : 00 12 : 00 14 : 00 16 : 00 18 : 00 20 : 00 22 : 00 24 : 00
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度
丰
度
10 : 00 12 : 00 14 : 00 16 : 00 18 : 00 20 : 00 22 : 00 24 : 00
TIC: YLH2011-5. D\data. ms
TIC: YLH 1. D\data. ms
D
C
时间
时间
A. 冷冻白兰花样品; B. 阴干白兰花样品; C. 白兰花酊剂样品; D. 阴干白兰花超临界提取样品
图 1 白兰花挥发性成分总离子流图
2.2 白兰花挥发性成分的主要组成
GC-MS 检测确认的白兰花挥发油中的各化学
成分及相对百分含量见表 1。
从表 l 可知, 从乙酸乙酯超
声提取阴干和冷冻白兰花的
挥发性成分中, 鉴定出 47 种
化合物, 占挥发性成分总量
的98.87%和 99.72%, 其主要
成分为: 醇类化合物、 甲苯
和酯类化合物, 占挥发油总
量的绝大部分, 但阴干与冷
冻白兰花样品乙酸乙酯超声
提取的挥发性成分差别较大,
阴干白兰花样品酯类化合物
含量较高, 而冷冻白兰花样
品则芳樟醇含量相对较高 ,
且阴干样品中芳樟醇氧化物
的含量显著高于冷冻的样品,
这表明在阴干过程中, 可能
存在芳樟醇的氧化现象。 从
表 1 中还可以看出, 阴干样
品中提取出的成分相对较多,
这可能是由于阴干后成分更
加容易提取, 由此可知, 如
果将白兰花阴干后进行有机
溶剂萃取, 得到的挥发性成
分与鲜花提取成分会存在较
大差别, 因此有必要根据产品的要求, 选择合适的
处理方法。
谷风林等: 白兰花挥发性成分的 GC-MS分析
续图 1
RT. 化合物
相对含量/%
阴干 冷冻 酊剂 超临界
5.6 4-羟基-2-丁酮 0.742 - - -
5.66 2-庚醇 0.742 - - -
5.855 丙酸乙酯 38.211 6.359 - 0.266
5.984 甲基环戊烷 0.808 1.395 - -
6.92 甲苯 34.520 66.884 - -
7.14 环戊醇 - 0.425 - -
7.39 辛烷 - 0.929 - -
7.5 4-甲基-2-戊醇 - 0.756 - -
8.501 2 甲基丁酸乙酯 - - - 0.426
9.074 乙苯 0.068 - - -
9.43 丙酸 0.101 - - -
10.33 乙酸戊酯 1.218 1.841 - -
10.73 2-甲基丁酸 0.162 0.028 - 0.601
11.05 环戊醇乙酯 1.965 - - -
12.44 2, 2, 3-三甲基丁烷 1.966 - - 0.136
13.82 5-乙烯基 4 氢-2 康醇 - - 0.317 -
表 1 白兰花分挥发性成分分析
/min
1771- -
第 32 卷热 带 作 物 学 报
RT. 化合物
相对含量/%
阴干 冷冻 酊剂 超临界
13.88 顺式芳樟醇氧化物 0.281 - - 0.321
14.18 反式芳樟醇氧化物 3.472 - 0.426 0.370
14.43 芳樟醇 7.495 17.606 67.508 70.423
14.71 苯乙醇 0.839 1.364 2.567 2.610
15.71 苯甲酸乙酯 - - - 0.644
15.73 6-乙烯基 4 氢-2, 2, 6-三甲基-2H-吡喃-2 醇 0.250 0.083 0.554 -
16.07 香叶醇 0.281 0.126 - -
16.21 乙氧基乙烯 0.066 - - -
16.27 3-哌啶醇 0.015 - - -
16.52 3-哌啶羧酸乙酯 - - 1.385 1.471
16.66 2-甲基苯甲酯 0.069 - - -
17.11 2,6-二甲基-3,7-辛二烯-2,6-二醇 - - 0.274 0.252
17.52 2,6-二甲基-1,7-辛二烯-3,6-二醇 0.131 - - -
17.92 吲哚 0.063 - - -
18.23 2-甲氧基-4-乙烯基苯酚 0.075 - - -
18.95 4-羟基苯甲醛 - 0.390 2.207 -
19.09 3-羟基-苯乙醛 1.945 - - -
19.33 古巴烯 0.084 - 0.118 0.112
19.56 法尼烯 0.639 0.195 0.212 0.174
19.57 5- (1-丙烯基) 1,3 苯并间二氧杂环戊烯 - - 3.506 -
19.64 香兰素 0.451 0.420 2.921 2.833
19.883 ND - - - 0.030
20.07 石竹烯 0.345 0.165 1.323 1.152
20.21 ND - - 0.173 0.150
20.3 ND - - 0.068 0.035
20.59 ND 0.114 - - 0.454
20.88 ND - - 1.959 0.620
20.98 ND 0.154 - - 0.430
21.09 对羟基苯乙醇 0.258 - - 0.458
21.196 3-苯基哌啶 - - - 0.655
21.26 apha-金合欢烯 0.008 - 0.371 0.333
21.47 ND - - - 0.083
21.56 顺式-1,2,3,4-4 氢-1, 6-二甲基-4-异丙基萘 - - 0.563 0.513
21.98 ND - 0.171 0.232 0.331
22.03 3,7,11-三甲基-3-羟基-6, 10-十二碳二烯酸二乙酯 - - 0.653 0.773
22.19 ND - - 0.281 0.241
22.22 棕榈酸乙酯 0.156 - - -
22.535 石竹烯氧化物 0.366 - 1.193 1.112
22.9 ND 0.075 - 0.348 0.386
23.16 2-甲基丁酸-2 苯基乙酯 - 0.350 0.025
23.26 T-依兰醇 0.124 - 0.985 0.909
23.38 萘醇 - - 0.166 0.149
23.44 ND - - - 0.064
23.49 表蓝按醇 - - - 1.268
23.51 1,2,3,4,4a,7-六氢-1,6-二甲基-4 异苯基萘 - - 1.377 -
续表 1 白兰花分挥发性成分分析
/min
1772- -
第 9 期 谷风林等: 白兰花挥发性成分的 GC-MS分析
责任编辑: 沈德发
说明: RT. 保留时间; ND. 未检索到相应化合物; -. 未检出。
3 讨论与结论
在白兰花酊剂乙酸乙酯提取和白兰花超临界提
取的挥发性成分中, 芳樟醇(Linalool)的含量与乙
酸乙酯超声提取阴干和冷冻白兰花的挥发性成分相
比有了大幅度的提高 , 分别达到了 67.51%和
70.42%, 由文献可知 [7-8], 芳樟醇(Linalool)是白兰
花特征香气的主要成分, 它使白兰花有浓甜的木质
气息, 似玫瑰木, 既有紫丁香、 铃兰与玫瑰的花香,
又有木香和果香。 而且在这两种挥发性成分中, 天
然鲜花多数具有的萜烯类化合物要明显增多了, 可
见这两种提取方法较多的保留了天然鲜花的香气成
分, 香气组成更加接近于天然香气成分, 可能具有
更好的应用效果, 这与王心宇等 [9]对于白兰花挥发
性成分的研究结果基本一致, 采用乙醚和二氯甲烷为
溶剂同时蒸馏萃取(SDE)提取白兰花挥发油中芳樟
醇含量分别为 65.10%和 65.27%, 因此如果以芳樟
醇的含量作为指标, 超临界提取这种方式效果最好。
通过对白兰花提取样品的 GC-MS 检测, 得知
在挥发性成分中芳樟醇是白兰花最主要特征香气组
成成分, 而在阴干和冷冻白兰花乙酸乙酯超声提取
的样品中芳樟醇含量相对较低, 如果提取以芳樟醇
得率为目的, 选择制备酊剂或者超临界提取等方式
较好, 而采用乙酸乙酯提取白兰花则不理想。
在对白兰花的挥发性成分鉴定中, 除了检索到
的及与文献对照的化合物外, 还存在一些微量的未
能得到确认的成分, 它们仍需进行富集、 检测和鉴
定, 并明确其在白兰花香气和功能中的作用。 此
外, 在白兰花挥发性成分中除了芳樟醇外, 还存在
大量的醇、 烃、 酸、 酯和萜烯类化合物, 它们共同
构成白兰花特有的香气成分和药用价值, 对这些成
分的提取、 分离纯化及利用还有待于进一步深入研
究, 在白兰花中除了挥发性成分外, 还存在没食子
酸、 儿茶酚、 芦丁和槲皮素等非挥发性的多酚类功
能性成分[10], 在白兰花的有效成分提取和应用中要
综合考虑, 从而实现对白兰花的深层次开发利用。
参考文献
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RT. 化合物
相对含量/%
阴干 冷冻 酊剂 超临界
23.68 ND - - 0.197 -
23.715 ND - - - 0.452
23.73 1-甲基-2-吡咯烷酮 - - 0.544 -
23.82 ND - - 0.161 0.117
23.945 甲基 4,7,10,13,16-二十二烷五烯酸乙酯 - - - 1.321
23.96 apha-法尼醇 - - 1.275 -
24.06 ND - 0.113 0.106 0.155
24.18 ND - - 0.228 0.252
24.35 ND - - 0.206 0.185
24.466 4-羟基-2-甲氧基-肉桂醛 0.214 - - -
24.71 ND - - 0.085 0.084
24.98 ND - - 0.321 0.093
25.19 ND - - 0.193 -
25.48 9, 12-十八碳二烯酸甲酯 0.274 0.606 0.697 0.128
25.57 ND - - 2.265 0.139
25.65 9, 12, 15-十八碳三烯酸甲酯 0.206 0.140 0.289 -
25.86 ND - - 0.412 0.438
26.04 3 甲基环辛烯 - - - 1.688
26.113 9-甲基-2, 2, 10, 12-十六碳二烯-1-醇-乙酯 - - 0.969 0.794
续表 1 白兰花分挥发成分分析
/min
1773- -