全 文 ：收稿日期:2006-04-29
复盆子酮的合成及应用
唐　健
(重庆师范大学管理学院 ,重庆　400047)
　　摘　要:概述了复盆子酮的性质 、香气特征 、应用和生产情况 , 综述了采用不同起始原料的复盆子酮合成工艺
路线 ,并对复盆子酮合成技术的发展提出了建议 。
　　关键词:复盆子酮;合成;应用
　　中图分类号:TQ 655　　　　　文献标识码:A　　　　　文章编号:1671-9905(2006)09-0021-03
　　复盆子酮的商品名称有 Frambinon 、Oxypheny-
lone、Oxanone 等 , 是公认的较为安全的合成香料
(FEMA No.2588), 其化学名称为 4-(对-羟基苯
基)-2-丁酮。它是复盆子果的主要香气成分 , 具有
复盆子果的特征性甜果香香气和香味 ,为具有光泽
的颗粒或针状白色结晶 ,熔点 82 ℃, 沸点 161 ℃/
0.67 kPa ,可溶于醇类和油类 ,几乎不溶于水。它的
化学结构式如下:
OH
CH2CH2CCH3
O
　　复盆子酮天然存在于复盆子中 ,它在复盆子汁
中的含量约为 0.1×10-6 ～ 0.2×10-6 。早在 1918
年它就被发现 ,但直到 1957年 PHW 公司才确认它
就是复盆子中的主要香味物质 。由于它在复盆子中
的含量极低 ,这就决定了难以从复盆子果中单离出
复盆子酮 ,因此现在未能商业化的大量生产天然复
盆子酮。
　　复盆子酮首先由 Firmenich 公司合成出来并将
其加入复盆子香精中 ,这使得该公司的复盆子香精
在世界上独领风骚。20世纪 60年代后期是研究复
盆子酮合成方法最为活跃的时期 ,因为复盆子酮的
乙酸酯 [即 4-(对 -乙酰氧基苯基)-2-丁酮 , Ceu-
Lure]是一种昆虫引诱剂 ,也称诱蝇酮。该化学物质
有类似于甜瓜的香气 ,是亚洲甜瓜蝇的信息素 ,对甜
瓜蝇有引诱作用 ,而复盆子酮可用作合成诱蝇酮的
中间体。当时因夏威夷和关岛的成熟菠萝面临甜瓜
蝇的威胁 ,美国农业部对诱蝇酮表现出极大的兴趣 ,
需要以复盆子酮为原料 ,生产诱蝇酮 。所以一些精
细化学品公司就致力于合成诱蝇酮 ,并将其精制后
作为香料使用 。最初诱蝇酮的生产集中在欧洲 ,欧
洲的 Firmenish 、Birmingham Chemicals 、PFW 、齐华
顿 、德威龙等公司曾经是复盆子酮的主要供应商 。
　　后来在亚洲 ,由于甜瓜蝇这种害虫侵袭了甜瓜 、
菠萝等水果作物 ,于是日本等亚洲国家都投入了相
当大的力量来研究 、生产复盆子酮和诱蝇酮。现在 ,
日本高砂香料株式会社和中国的一些香料厂是主要
生产商 。
1　复盆子酮的合成
经过合成香料工作者的努力 ,已经研发出合成
复盆子酮的不同工艺方法。目前主要有 2种方法 ,
即两步法和一步法。这 2种合成方法各有优缺点 ,
一步法工艺较为简单 ,但所用原料 1-丁稀-3-酮容易
聚合 ,不稳定 ,得率较低 ,工业上多采用两步法。
1.1　两步法
1.1.1　合成原理
芳香族醛类与含有 2个α-氢原子的脂肪族醛或
酮在碱催化作用下 ,发生克莱森-施密特(Claisen-
Schmidt)缩合反应 ,生成羟基醛或酮。由于生成的
羟基醛或酮不稳定 ,稍稍受热则脱水生成α,β-不饱
和芳香族醛或酮 ,因此多使用稀氢氧化钠 、氢氧化钾
水溶液或乙醇溶液作为缩合催化剂。
该法以对-羟基苯甲醛和丙酮为原料 ,采用氢氧
化钠为缩合催化剂 ,第一步进行克莱森-施密特缩合
反应 ,制得 4-(对-羟基苯基)-3-丁烯-2-酮;第二步 ,
用甲酸镍作为催化剂 ,异丙醇作溶剂 , 将其加氢还
第 35卷　第 9期
2006年 09月 　　　
化　工　技　术　与　开　发
Technology &Development of Chemical Industry 　　　
Vol.35　No.9
Sep.2006
原 ,合成复盆子酮。反应式如下:
OH
CHO
+ CH3CCH3
O
OH-
■
OH
CH CHCCH3
O
H2
甲酸镍 ～ ～
OH
CH2CH2CCH3
O
1.1.2　合成工艺
(1)缩合反应
向装有温度计 、搅拌器 、回流冷凝器和滴液漏斗
的三颈烧瓶中 ,加入约 250 mL 20%氢氧化钠溶液 ,
在搅拌下通过滴液漏斗滴加 122 g 对-羟基苯甲醛
和 116 g 丙酮 ,控制反应温度在 20 ～ 30 ℃。滴加完
毕后 ,继续搅拌反应 12 ～ 24 h ,结束反应 。
将反应混合物进行过滤 ,过滤出 4-(对-羟基苯
基)-3-丁烯-2-酮的固体酚盐(钠盐),然后加水溶解 ,
再用盐酸溶液酸化 ,使 4-(对-羟基苯基)-3-丁烯-2-
酮析出 , 过滤洗涤后 , 进行干燥 。得率为 70%～
80%。
(2)氢化反应
向带有搅拌器的高压反应釜中 ,加入 100 g 经
缩合反应制得的 4-(对-羟基苯基)-3-丁烯-2-酮 、5 g
甲酸镍和适量异丙醇 ,将高压反应釜密闭。用氢气
置换出空气 ,然后在搅拌下进行氢化 ,温度 120 ～
140 ℃,氢压 10 MPa ,反应时间约 1.5 ～ 2 h ,直到氢
气不再被吸收为止 ,即结束反应。
待反应混合物冷却后 ,将其从反应釜放出 ,过滤
出甲酸镍 ,先蒸馏回收异丙醇 ,然后进行减压分馏 ,
收集 170 ～ 170 ℃/667 Pa 馏分 ,得到复盆子酮粗
品。分别用热水和甲苯将它进行重结晶 ,即可得到
复盆子酮白色晶体 ,香气纯正 ,熔点 82 ℃,总得率
42%左右 。
1.2　一步法
1.2.1　合成原理
酚的羟基邻位和对位上的氢原子特别活泼 ,在
酸或碱的作用下 ,可以与羰基化合物(醛或酮)发生
缩合反应。该法是在酸性催化剂作用下 ,使苯酚和
1-丁烯-3-酮发生缩合反应 ,生成复盆子酮 。可采用
的酸性催化剂有磷酸 、三氟化硼 、三氯化铝 、硫酸 、三
氯化铁和多聚磷酸 。其反应式如下:
OH
+ CH2 CHCCH3
O
H+
OH
CH2CH2CCH3
O
1.2.2　合成工艺
向装有温度计 、搅拌器 、回流冷凝器和滴液漏斗
的三颈烧瓶中 ,加入94 g 苯酚和1 g 无水三氯化铝 ,
在搅拌下滴加 84 g 1-丁烯-3-酮 ,温度升至 90 ～ 100
℃,反应时间 12 ～ 14 h ,即结束反应。
将反应混合物倾入冰水中分解 ,先用稀盐酸洗
涤 ,再用水洗涤。用乙醚进行萃取 ,将有机层用饱和
食盐水洗至中性 ,然后用无水硫酸钠进行干燥。蒸
馏回收乙醚后 ,回收未反应的苯酚 ,再进行减压蒸
馏 ,得到粗复盆子酮79 g ,最后分别用热水和甲苯进
行重结晶 ,即可得到熔点为 82 ℃的精制复盆子酮
65 g ,具有浓郁的复盆子香气 ,得率约 39%。
2　应用
在香精调配方面 ,复盆子酮因香气独特而受到
调香师的偏爱。它作为具有复盆子果味清香的香原
料 ,主要用于果香香型食品香精中 ,尤其适用于调配
复盆子 、菠萝 、桃子 、樱桃 、杏 、猕猴桃 、、草莓 、悬钩子
等各种果香味的食品香精 ,效果极佳 ,被广泛用于口
香糖 、饮料 、糖果 、冰淇淋 、糕点 、果冻 、布丁 、烘烤食
品等各种食品香精中 ,用量范围 5×10-6 ～ 320×
10-6 。
复盆子不仅可以安全地用于食品香精中 ,还能
够广泛地用于花香型化妆香精的调配 ,可给花香型
化妆香精带来水果香韵 ,既具有一定的定香作用 ,也
有较好的增香效果 ,一般多用于栀子 、晚香玉 、玫瑰 、
素心兰 、茉莉 、木香 、馥奇等花香型香精的调配。
将复盆子酮与硫酸二甲酯反应 ,可制得具有强
烈的甜的花果香气 ,而在低浓度时又具有樱桃与复
盆子风味的茴香基丙酮香料 。复盆子酮的一个重要
用途就是作为亚洲甜瓜蝇的引诱剂诱蝇酮的合成中
间体使用 。另外 ,复盆子酮也被用于制造捕鱼的诱
饵 。为了具体说明复盆子酮在香精调配方面的应
用 ,下面介绍一个复盆子香精配方例 ,仅供参考 。
22　　　　　　　　　　　　　　　　化　工　技　术　与　开　发　　　　　　　　　　　　　第 35卷
表 1　复盆子酮香精配方
香料 配比/ g
复盆子酮 16
麦芽酚 2
柠檬油 6
香兰素 40
紫罗兰酮 100
桃醛 5
大茴香脑 0.5
香叶醇 6.5
玫瑰醇 5
10%茉莉净油 3.5
鸢尾凝酯 30
二甲基硫醚 0.5
丁酸戊酯 7.5
丁酸乙酯 37
乙酸乙酯 30
乙酸戊酯 250
甲基苯基甘油酸乙酯 10
邻氨基苯甲酸二甲酯 0.5
丙二醇 450-
3　结语
复盆子酮是一种重要的合成香料 ,用途极为广
泛 ,同时它还是有机合成工业的重要中间体 。随着
香料工业 、有机合成工业的发展 ,其市场需求也在稳
步增长 ,保持了较好的销售态势 。
现在市场上出售的复盆子酮主要是通过两步法
生产 ,而通过一步法生产的较少 ,但一步法的生产成
本较低 ,所以应注意解决相关的合成工艺问题 ,优化
一步法 。总之 ,我们应不断探索开发合成工艺简单 、
生产成本低 、三废污染小 、能耗低的复盆子酮合成新
工艺 ,以提高我国复盆子酮的市场竞争力 。同时 ,还
应加强对复盆子酮衍生产品诱蝇酮等的合成工艺技
术研究 ,开发出竞争力强的产品 ,以开拓国际市场。
只有通过广大有机合成工作者的不懈努力 ,复盆子
酮及其衍生产品的合成技术才能得到更好的发展。
参考文献:
[ 1] 　陈煜强.香料产品开发与应用[ M].上海:上海科学技
术出版社 , 1994 .
[ 2] 　朱瑞鸿.合成食用香料手则[ M].北京:中国轻工业出
版社 , 1993.
Synthesis of Raspberry Ketone and its Application
TANG Jian
(College of Management , Chongqing Normal University , Chongqing 400047 , China)
Abstract:The property , aroma characteristic , application and production situation of raspberry ketone , and its
different kind of synthetic methods , were reviewed.Some suggestions on synthetic technology development of
raspberry ketone were also given.
Key words:raspberry ketone;synthesis;application
(上接第 3页)
Preparations of Cellulose Adsorbents Contained Sulfur
and Nitrogen and its Adsorption Properties
Y ANG Lian-min1 , MO Bin-rong2 , CHEN Wen-na1 , CHEN Y uan-xia2 , KE Min2
(1.Department of Chemistry , Guangxi Teachers Colleg e, Nanning 530001 , China;
2.Guangxi Research Institute o f Chemical Industry , Nanning 530001 , China)
Abstract:The bagasse cellulose w as t reated w ith sodium hydroxide , and then the graf t copolymerization w as re-
acted betw een alkli- celluse and EDTA.The graf t copolymer reacted w ith carbon disulfide to get the cellulose ad-
sorbent contained sulfur and nit rogen.This cellulose adso rbent had good adsorption for Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)
and Zn(Ⅱ).
Key words:bagasse;cellulose adsorbent;heavy metal ions
23第 9期　　　　　　　　　　　　　唐　健:复盆子酮的合成及应用