全 文 ：天然产物研究与开发 Nat Prod Res Dev 2012，24: 476-478
文章编号: 1001-6880( 2012) 04-0476-03
收稿日期: 2010-10-15 接受日期: 2011-02-25
基金项目:广东省科学技术厅国际合作项目—基于澳大利亚 TGA
标准的南药质量评价体系示范研究( 2008A050200005)
* 通讯作者 Tel: 86-20-39358047; E-mail: linchaozhan@ sina． com
苦木化学成分研究
祝晨蔯，邓贵华，林朝展*
广州中医药大学中药学院 广中尖峰天然产物共建实验室，广州 510006
摘 要:运用各种柱色谱和重结晶等方法对苦木 Picrasma quassioides ( D． Don) Benn．进行分离纯化，得到五个化
合物。通过 NMR等现代波谱学方法和技术鉴定化合物的结构分别为:高丽槐素-3-O-β-D-葡萄糖苷( trifolirhizin，
1) ，高丽槐素( maackiain，2) ，3，7-二羟基-4-甲氧基异黄酮( 3，7-dihydroxy-4-methoxyisoflavone，3 ) ，7-羟基香豆
素( umbelliferone，4) 和大黄素( emodin，5) 。五个化合物均为首次从该属植物中分离得到。
关键词:苦木;化学成分
中图分类号: R284． 1; Q946． 91 文献标识码: A
Chemical Constituents of Picrasma quassioides ( D． Don) Benn．
ZHU Chen-chen，DENG Gui-hua，LIN Chao-zhan*
College of Chinese Traditional Medicine，Guangzhou University of Chinese Medicine，Guangzhong Jianfeng
Union Research Lab for Natural Products，Guangzhou 510006，China
Abstract: Five compounds were isolated and purified from the 95% ethanol extract of Picrasma quassioides ( D． Don)
Benn． by using column chromatography and recrystallization． On the basis of spectroscopic methods，their structures were
identified as trifolirhizin ( 1) ，maackiain ( 2) ，3，7-dihydroxy-4-methoxyisoflavone ( 3) ，umbelliferone ( 4) ，and dmodin
( 5) ． All the Compounds are reported from the genus Picrasma for the first time．
Key words: Picrasma quassioides ( D． Don) Benn． ; chemical constituents
苦木 Picrasma quassioides ( D． Don) Benn． 为苦
木科苦树属植物。其性寒，味苦，归肺、大肠经，有清
热燥湿、解毒、杀虫之功效。临床上多用于抗感染、
降血压等方面的治疗。主要分布于我国黄河以南各
省，以广东广西山区资源最为丰富［1，2］。苦木化学
成分复杂，目前国内外对其化学成分的报道有铁屎
米酮类生物碱、咔巴啉类生物碱、苦木苦味素、甘遂
型三萜、酚苷、酚酸、苯丙素、二氢黄酮苷类化合
物［3-7］。为了进一步研究该药的活性成分，作者从苦
木乙醇提取物中分离鉴定了 5 个化合物，分别为高
丽槐素-3-O-β-D-葡萄糖苷( 1 ) ，maackiain ( 2 ) ，3，7-
二羟基-4-甲氧基异黄酮 ( 3 ) ，7-羟基香豆素 ( 4 ) 和
大黄素( 5) 。这五个化合物均为首次从该属植物中
分离得到。
1 仪器与材料
熔点用 X-6 显微熔点测定仪测定( 北京泰克仪
器有限公司，未校正) ; NMR 用 AVANCE AV 500 超
导核磁共振仪 ( 瑞士 Bruker ) 测定，TMS 内标; MS
用 Finnigan LCQ Deca XP MAX( 液相色谱-质谱连用
仪) Thermo Finingan 公司 ( 美国) 或 Waters HPLC-
ESI-MSn ( 美国) 。柱层析硅胶和薄层层析硅胶( 青
岛海洋化工厂) ; 所有分离用有机溶剂均为国产分
析纯( 广州化学试剂厂) ; 反相硅胶: RP-C18 ( 40 ～ 63
μm) ，Merck KGaA，Germany; Sephadex LH-20 ( 25 ～
100 μm ) ，GE Healthcare Bio-Sciences AB，Sweden。
氘代试剂:吡啶( NORELL，USA) ，氯仿( Cambridge I-
sotope Laboratories，USA) ，DMSO ( NORELL，USA) 。
实验所用苦木样品于 2009 年 10 月由广州白云
山药厂提供，经广州中医药大学中药学院祝晨蔯研
究院鉴定学名为苦木科 ( Simaroubaceae ) 苦树属
( Picrasma Bl． ) 植物苦木 ( Picrasma quassioides) ，凭
证标本现保存于广州中医药大学中药学院药物分析
研究室。
2 提取与分离
取干燥的苦木药材 15． 0 kg，粉碎，用 95%乙醇
渗漉提取，将提取液减压浓缩得到浸膏 350 g。将浸
DOI:10.16333/j.1001-6880.2012.04.011
膏混悬于 3． 0 L 蒸馏水中，依次用石油醚、乙酸乙
酯、正丁醇进行反复萃取，将萃取液分别进行减压浓
缩，得到石油醚萃取物 2． 17 g，乙酸乙酯萃取物 71
g，正丁醇萃取物 280 g。将乙酸乙酯萃取物经 200
～ 300 目的硅胶柱色谱，以不同浓度的氯仿-甲醇
( 100∶ 0 ～ 1∶ 1) 进行梯度洗脱，洗脱液每 500 mL 接
收一份，以 TLC 检测、合并，得到 13 个流分。其中
Fr． 5 再次进行硅胶柱层析，以环己烷-丙酮( 8∶ 1 ) 进
行洗脱，得到 6 个流分，Fr． 5-4 反复进行硅胶柱层
析，以氯仿-环己烷 ( 90 ∶ 1 ) 洗脱，得到化合物 2
( 189. 6 mg) 。Fr． 6 再次经硅胶柱色谱，分了 12 个
次流分，其中 Fr． 6-7 经反相硅胶柱色谱，以 60%甲
醇水洗脱，得到化合物 5( 30． 0 mg) ; Fr． 6-9 经 Seph-
adex LH-20 凝胶柱色谱，以甲醇水洗脱，得到化合物
4 ( 16． 5 mg) 。Fr． 7 再次进行硅胶柱层析，共得到
16 个次流分，其中 Fr． 7-13 经 Sephadex LH-20 凝胶
柱色谱，以甲醇水洗脱，得到化合物 3 ( 10． 0 mg) 。
Fr． 10 有淡黄色无定型粉末析出，经甲醇反复重结
晶后得到化合物 1( 1． 00 g) 。
2 结构鉴定
化合物 1 白色结晶性粉末( 甲醇) ，分子式 C23
H24 O10，mp． 146 ～ 147 ℃，ESI-MS m/z 447 ［M +
H］+。1H NMR( DMSO-d6，500 MHz) δ: 7. 36 ( 1H，d，J
= 8. 5 Hz，H-1 ) ，6. 70 ( 1H，dd，J = 8. 5，2. 5 Hz，H-
2) ，6. 56 ( 1H，d，J = 2. 5 Hz，H-4 ) ，3. 65-3. 67 ( 2H，
m，H-6 ) ，4. 27 ( 1H，dd，J = 10. 5，4. 5 Hz，H-6a ) ，
6. 98( 1H，s，H-7) ，6. 53( 1H，s，H-10) ，5. 57( 1H，d，J
= 7. 5 Hz，H-11a) ，4. 84 ( 1H，d ，J = 7. 5 Hz，H-1) ，
3. 16-3. 28( 3H，m，H -2，H -3，H -4) ，4. 12 ( 1H，
dd，J = 10. 5，5. 0 Hz，H -5) ，5. 93 ( 2H，d，J = 10. 0
Hz，-O-CH2-O-) 。
13 C NMR ( DMSO-d6，125 MHz ) δ:
132. 1 ( d，C-1 ) ，110. 6 ( d，C-2 ) ，158. 7 ( s，C-3 ) ，
104. 2( d，C-4 ) ，156. 4 ( s，C-4a) ，66. 0 ( t，C-6 ) ，48. 8
( d，C-6a ) ，118. 4 ( s，C-6b ) ，105. 5 ( d，C-7 ) ，141. 3
( s，C-8 ) ，147. 7 ( s，C-9 ) ，93. 4 ( d，C-10 ) ，153. 8 ( s，
C-10a) ，77. 8 ( d，C-11a ) ，114. 4 ( s，C-11b ) ，100. 5
( d，C-1) ，73. 4( d，C-2) ，76. 7( d，C-3) ，69. 9( d，C-
4) ，77. 2 ( d，C-5) ，60. 9 ( t，C-6) ，101. 2 ( t，-O-
CH2-O-) 。以上波谱数据与文献
［8］一致，故化合物 1
鉴定为高丽槐素-3-O-β-D-葡萄糖苷( trifolirhizin) 。
化合物 2 淡黄色针状结晶( 甲醇) ，分子式 C16
H12O5，mp. 165 ℃，ESI-MS m/z 285 ［M + H］
+。1H
NMR ( pyridine-d5，500 MHz ) δ: 7. 57 ( 1H，s，H-1 ) ，
6. 95( 1H，d，J = 8. 5，2. 5 Hz，H-2 ) ，6. 87 ( 1H，br. s，
H-4) ，4. 28 ( 1H，d，J = 11. 0，5. 0 Hz，H-6eq ) ，3. 80
( 1H，t，J = 11. 5，10. 5 Hz，H-6ax) ，3. 51 ( 1H，m，H-
6a) ，6. 88 ( 1H，s，H-7 ) ，6. 68 ( 1H，s，H-10 ) ，5. 60
( 1H，d，J = 7. 0 Hz，H-11a ) ，5. 68 ( 2H，d，J = 15. 5
Hz，-O-CH2-O-) 。
13 C NMR ( pyridine-d5，125 MHz) δ:
132. 7 ( d，C-1 ) ，110. 9 ( d，C-2 ) ，160. 6 ( s，C-3 ) ，
104. 2( d，C-4 ) ，157. 4 ( s，C-4a) ，66. 8 ( t，C-6 ) ，40. 7
( d，C-6a ) ，118. 9 ( s，C-6b ) ，105. 5 ( d，C-7 ) ，142. 0
( s，C-8 ) ，148. 5 ( s，C-9 ) ，93. 9 ( d，C-10 ) ，154. 9 ( s，
C-10a) ，79. 1 ( d，C-11a ) ，111. 9 ( s，C-11b ) ，101. 7
( t，-O-CH2-O-) 。以上波谱数据与文献
［8］一致，故化
合物 2 鉴定为高丽槐素( maackiain) 。
化合物 3 白色无定型粉末( 甲醇) ，分子式 C16
H12O5，ESI-MS m/z 285 ［M + H］
+。1H NMR ( pyri-
dine-d5，500 MHz) δ: 8. 22( 1H，s，H-2 ) ，8. 49 ( 1H，d，
J = 8. 5 Hz，H-5 ) ，7. 37 ( 1H，dd，J = 8. 5，2. 0 Hz，H-
6) ，7. 15( 1H，d，J = 2. 0 Hz，H-8 ) ，7. 60 ( 1H，d，J =
2. 0 Hz，H-2) ，7. 32 ( 1H，d，J = 8. 0 Hz，H-2) ，7. 25
( 1H，dd，J = 8. 5，2. 0 Hz，H-6) ，3. 81 ( 3H，s，
OCH3 ) 。
13C NMR( pyridine-d5，125 MHz) δ: 152. 7( d，
C-2) ，124. 1 ( s，C-3 ) ，175. 7 ( s，C-4 ) ，128. 2 ( d，C-
5) ，115. 9( d，C-6 ) ，164. 1 ( s，C-7 ) ，103. 1 ( d，C-8 ) ，
158. 5 ( s，C-9 ) ，117. 9 ( s，C-10 ) ，125. 0 ( s，C-1) ，
116. 4( d，C-2) ，148. 4 ( s，C-3) ，146. 6 ( s，C-4) ，
114. 0 ( d，C-5) ，122. 5 ( d，C-6) ，55. 9 ( q，OCH3-
3) 。以上波谱数据与文献［9］一致，故化合物 3 鉴定
为 3，7-二羟基-4-甲氧基异黄酮( 3，7-dihydroxy-4-
methoxyisoflavone) 。
化合物 4 针状结晶 ( 氯仿 ) ，硅胶 TLC 上
FeCl3-K3［Fe( CN) 6］试剂喷雾显蓝色，UV 365 nm下
显天蓝色荧光，提示可能为含有酚羟基的香豆素类
化合物。分子式 C9H6O3，ESI-MS m/z 163 ［M +
H］+。1H NMR( pyridine-d5，500 MHz) δ: 7. 70( 1H，d，
J = 9. 5 Hz ，H-1 ) ，6. 26 ( 1H，d，J = 9. 5 Hz ，H-2 ) ，
7. 00( 1H，d，J = 2. 0 Hz，H-6 ) ，7. 10 ( 1H，t，J = 9. 0，
2. 0 Hz ，H-8 ) ，7. 40 ( 1H，d，J = 9. 5 Hz ，H-9 ) 。13 C
NMR( pyridine-d5，125 MHz) δ: 144. 1( d，C-1) ，113. 8
( d，C-2) ，161. 1 ( s，C-3 ) ，156. 5 ( d，C-5 ) ，103. 1 ( s，
C-6) ，162. 8 ( d，C-7 ) ，111. 8 ( d，C-8 ) ，129. 7 ( s，C-
9) ，111. 7( s，C-10) 。以上波谱数据与文献［10］一致，
故化合物 4 鉴定为 7-羟基香豆素( umbelliferone) 。
774Vol. 24 祝晨蔯等:苦木化学成分研究
化合物 5 橙色固体( 甲醇) ，分子式 C15H10O5，
ESI-MS m/z 271［M + H］+。1H NMR ( DMSO-d6，500
MHz) δ: 7. 19( 1H，d，J = 2. 5 Hz ，H-2) ，7. 52( 1H，d，
J = 1. 5 Hz ，H-4 ) : 7. 14 ( 1H，d，J = 2. 5 Hz ，H-5 ) ，
6. 61( 1H，d，J = 2. 5 Hz ，H-7 ) ，12. 1 ( 1H，s，1-OH) ，
12. 03( 1H，s，8-OH ) ，12. 03 ( 1H，s，8-OH ) ，10. 04
( 1H，s，6-OH) ，2. 42 ( 3H，s，3-CH3 ) ;
13C NMR( DM-
SO-d6，125 MHz) δ: 161. 4 ( s，C-1 ) ，124. 1 ( d，C-2 ) ，
148. 2 ( s，C-3 ) ，120. 4 ( d，C-4 ) ，108. 7 ( d，C-5 ) ，
165. 5 ( s，C-6 ) ，107. 9 ( d，C-7 ) ，164. 4 ( s，C-8 ) ，
189. 7 ( s，C-9 ) ，181. 4 ( s，C-10 ) ，132. 8 ( s，C-4a ) ，
108. 7 ( s，C-8a) ，113. 4 ( s，C-9a) ，135. 1 ( s，C-10a) ，
数据与文献［10］报道一致，故化合物 5 为大黄素
( emodin) 。
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