全 文 ：应用与环境生物学报　2001 ,7(5):438～ 442 　 　
Chin J Appl Environ Biol=ISSN 1006-687X 　 2001-10-25
　
三花紫菊的化学成分＊
叶晓霞1 　王明奎　彭树林　黄可新1 　丁立生＊＊
(中国科学院成都生物研究所　成都　610041)
(1 温州医学院化学教研室　温州　325003)
摘　要　从三花紫菊(Notoseris triflora Shih)(3)全草的甲醇提取物中分离鉴定出 17 个化合物 , 其中 14 个为倍半萜内
酯:dihydrosantamarine(1), sonchuside A(2), annuolides D(3), ixerisoside D(4), 11β , 13-dihydro-hyporadiolide-8-0-(2-methylac-
rylate)(5), hyporadiolide-8-0-(2-methylacrylate)(6), hypochoerolide G(7), hypochoerolide E(8), 11β , 13-dihydrolactucin(9), ci-
chorioside B(10), jacquilenin(11), austricin(12), crepidiaside A(13)和 crepidiaside B(14),另外 3 个化合物分别鉴定为3 , 5-
二甲氧基- 4-羟基苯甲醛(15), β-谷甾醇(16)和胡萝卜苷(17).上述化合物均为首次从该植物中分离得到.图 1 表 1
参 14
关键词　三花紫菊;化学成分;倍半萜内酯
CLC　Q946.8 Q949.783.506
CHEMICAL CONSTITUENTS OF NOTOSERIS TRIFLORA
YE Xiaoxia
1 , WANG Mingkui , PENG Shulin , HUANG Kexin1 &DING Lisheng＊＊
(Chengdu Institute of Biology , Chinese Academy of Sciences , Chengdu　610041 , China)
(1Department of Chemistry , Wenzhou Medical College , Wenzhou　325003 , China)
Abstract　From the methanol extract of the whole plant of Notoseris triflora Shih , seventeen compounds were iso-
lated by column chromatography.Their structures were identified as dihydrosantamarine(1), sonchuside A(2),
annuolides D(3), ixerisoside D(4), 11β ,13-dihydro-hyporadiolide-8- 0-(2-methylacrylate)(5), hyporadiolide-
8- 0-(2-methylacrylate)(6), hypochoerolide G(7), hypochoerolide E(8), 11β ,13-dihydrolactucin(9), cicho-
rioside B(10), jacquilenin(11), austricin(12), crepidiaside A(13), crepidiaside B(14), 3 ,5-dimethoxyl- 4-
hydroxy benzaldehyde(15), β-sitosterol(16)and daucosterol(17), respectively.All the compounds abovewere
isolated from this plant for the first time.Fig 1 ,Tab 1 , Ref 14
Keywords　Notoseris triflora;chemical constituent;sesquiterpene lactone
CLC　Q946.8 Q949.783.506
　　紫菊属(Notoseris)植物属菊科(Asteraceae),是我国
的一个特有属 ,主要分布在南方各省.我们曾从光苞紫
菊[ 1 , 14] 、南川紫菊[ 2]和细梗紫菊[ 3] 中分离得到大量倍半
萜内酯 ,这类化合物具有多种生理活性 ,如细胞毒作
用 ,镇痛作用 ,驱虫杀虫以及昆虫拒食作用等[ 4] .本文
报道从三花紫菊(Notoseris triflora Shih)全草中分离鉴定
的17个化合物 ,其中有 14个倍半萜内酯:dihydrosan-
tamarine (1), sonchuside A (2), annuolides D (3), ix-
erisoside D (4), 11β , 13-dihydro-hyporadiolide-8-0-(2-
methylacrylate)(5), hyporadiolide- 8- 0-(2-methylacrylate)
(6), hypochoerolide G (7), hypochoerolide E (8), 11β ,
13-dihydrolactucin(9), cichorioside B(10),
收稿日期:2001- 01-18　　接受日期:2001- 04-12
＊中国科学院生物科技特资项目(STZ-97-3-08)
＊＊通讯联系人(Corresponding author)
jacquilenin(11), austricin (12), crepidiaside A (13)和
crepidiaside B (14),它们是该植物的主要化学成分.另
外 3个化合物分别为 3 , 5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛
(15)、 β-谷甾醇(16)和胡萝卜苷(17).上述化合物均
为首次从该植物中分离得到.
1　材料和方法
熔点由 XRC-1 型显微熔点仪测定 ,温度计未校
正.比旋光度用 Perkin-Elmer Polarimeter 341 自动旋光
仪测定.红外光谱用 Nicolet MX-1 型仪测定.NMR由
Bruker AC-300P 型测定.单晶 X-衍射分析由 Simens P-
4型四圆衍射仪完成.柱层析和薄层层析硅胶为青岛
海洋化工厂生产 ,反相层析用 LiChroprep Rp-8(40 ～ 63
μm ,Merck产品)A型和 B型柱 ,树脂MCI GEL CHP20P
(75 ～ 105μ)为日本三菱化工产品.植物样品采自重庆
南川金佛山 ,凭证标本由重庆市药物种植研究所刘正
宇副研究员鉴定.
2　提取分离
三花紫菊全草干粉 4.5 kg ,以甲醇浸提 2次共 15
d ,提取液浓缩后加入适量水 ,以石油醚脱脂后用 EtO-
Ac萃取 3次 ,回收溶剂得粗提物 27 g ,取 26 g 用树脂
MCI脱去叶绿素 ,反复进行硅胶柱层析(氯仿-丙酮或
氯仿-甲醇梯度洗脱)和 Rp-8 反相柱层析(甲醇-水梯
度洗脱),最后分离纯化得 1(15 mg), 2(335 mg),3(16
mg),4(48 mg),5(40 mg), 6(15 mg), 7(90 mg), 8(333
mg),9(268 mg),11(27 mg),12(15 mg),15(30 mg), 16
(40 mg).萃取后的水液 ,经大孔树脂(D-101)柱吸附 ,
乙醇洗脱得浸膏 23 g ,通过硅胶柱层析(氯仿-甲醇梯
度洗脱)得10(600 mg), 13和 14的混合物(70 mg), 17
(60 mg).
3　结构鉴定
化合物1为玻璃状固体 , 13C NMR谱显示分子中
有15个碳原子 ,DEPT 说明其中有伯碳(甲基)和仲碳
(亚甲基)各 3个 ,叔碳 6 个 , 另外还有季碳 3个.1H
NMR提示 3个甲基中 1个为角甲基(δH1.03 ,3H , s),1
个为接在双键季碳上的甲基(δH1.97 ,3H , s),另 1 个
则是与次甲基相连接(δH 1.18 ,3H ,d , J =6.8 Hz).从
上述NMR特征推测 , 1应为桉叶烷型倍半萜内酯 ,内
酯碳化学位移值较高(δc179.4),说明没有双键与之
共轭.双键质子信号 δH5.35表明分子中唯一的双键
在C-3(4)位 ,低场端还有 1个内酯环上与氧相连的质
子峰 δH 3.97(1H , t , J =10 Hz)和 1个与羟基相连的质
子峰 δH3.80(dd , J =6.5 ,7.5Hz),从13C NMR数据(表
1)分析得知 ,该羟基应取代在 C-1位.即将 1 鉴定为
dihydrosantamarine
[ 5 , 6] .
化合物 2是无定形粉末 , 13C NMR谱显示其为=
牛儿内酯葡萄糖苷 ,薄层酸水解也检测出葡萄糖 , 1H
NMR谱中端基质子信号 δH 4.23的偶合常数为 7.8
Hz ,说明分子中的葡萄糖是 β 构型.内酯碳化学位移
处在较低场(δc181.3),提示没有双键与之共轭 , δH
1.21(3H ,d , J =6.9 Hz)信号也说明 C-13 为甲基 , δH
1.76和 1.51(each 3H , s)峰说明其余 2个甲基都连接
在双键上 ,结合13C NMR数据(表 1)进一步得知分子
中的 2个双键分别在 C-1(10)和 C- 4(5)位 ,葡萄糖接
在 C-3位.即化合物 2的结构是 sonchuside A[ 7] .
化合物 3为玻璃固体 ,根据13C NMR谱显出 15个
碳化学位移推测其为愈创木烷型倍半萜内酯[ 4 , 5] ,内
439　5期 叶晓霞等:三花紫菊的化学成分 　　
酯碳化学位移处在较低场(δc178.7),提示没有双键
与之共轭 , δH 1.22(3H , d , J =7.1 Hz)为 H-13 甲基信
号.2个环外双键质子信号 δH5.09 ,5.04 ,4.78和 4.70
(each 1H ,br.s)表明 ,2个双键分别在 C- 4(15)和 C-10
(14)位 , δH3.96(1H , t , J =9.3 Hz)为内酯环上与氧相
连的质子峰 , δH3.72(1H ,dd , J =5.5 ,7.5 Hz)表明 ,分
子中还有 1个羟基取代 ,与文献[ 5 , 8 , 9] 比较 ,将化合物 3
鉴定为 annuolide D.
化合物4为无定形粉末 , 13C NMR谱显示其为愈
创木烷型倍半萜内酯葡萄糖苷[ 4 , 5] ,薄层酸水解也检
测出葡萄糖 ,端基质子信号(δH4.34 , d , J =7.5 Hz)说
明分子中的葡萄糖是 β构型.内酯碳化学位移处在较
高场(δc170.2),提示有双键与之共轭 ,环外双键质子
峰 δH6.23 ,5.37 , 5.33 ,5.07 ,5.00和 4.81(each 1H ,br.
s)表明 ,分子中的 3个双键分别在C- 4(15),C-10(14)
和 C-11(13)位.4的苷元与 3很相似 ,差别只是与内酯
羰基相邻的次甲基和甲基被 1个环外双键所替代 ,也
就是说 ,化合物 4为 ixerisoside D[ 9] .
化合物 5为无定形粉末 , 13C NMR(表 1)提示为有
1个甲基丙烯酰基取代的倍半萜内酯 ,由 X-单晶衍射
分析(图 1)确定其结构为 11β ,13-dihydro-hyporadiolide-
8- 0-(2-methylacrylate).
化合物 6与 5比较13C NMR(表 1)表明 ,两者的
结构非常相似 ,差别只是后者的 C-11(13)成为与内酯
环羰基共扼的环外双键 ,即 6的结构应为 hyporadiol-
ide-8- 0-(2-methylacrylate)[ 10] .
图 1　化合物 5 的单晶 X-衍射分析透视图
Fig.1　Perspective drawing of the crystal structure of compound 5
　　化合物7和化合物8的13C NMR(表 1)表明 ,两者
均为愈创木烷型倍半萜内酯[ 4 , 5] ,薄层酸水解也检测
出葡萄糖 ,端基质子偶合常数说明 ,该葡萄糖是以 β
构型与苷元结合.7的苷元部分1H NMR(C5D5N)δ:
6.96(1H , s , 3-H), 6.31(1H , s , 3′-Ha), 5.64(1H , m ,3′-
Hb),4.99(1H ,d , J =7.5 Hz , glu-1′H),1.99(3H , s ,4′-
H),1.37(3H ,d , J =7.2 Hz , 13-H), 0.87(3H ,d , J =7.
5Hz , 14-H);8 的苷元部分1H NMR(C5D5N)δ:6.93
(1H , s ,3-H),6.32(1H ,d , J =3.1Hz , 13-Ha),6.24(1H ,
s ,3′-Ha),5.79(1H , d , J =2.7Hz , 13-Hb),5.67(1H , s ,
3′-Hb),5.11(1H ,d , J =16 Hz),1.99(3H , s ,4′-H);1.00
(3H ,d , J =7.4Hz , 14-H),结合13C NMR数据推出它们
的苷元分别就是 5 和 6 ,苷元的13C NMR数据除 C-15
由于苷化位移效应的影响外 ,分别与 5 和 6 吻合 ,故
化合物 7和 8应分别为 hyporadiolide G 和 hyporadiolide
E
[ 10] .
440 　　　　　　　　　　　　　应 用 与环 境生 物学 报　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 7卷
化合物 9为无色晶体(甲醇), θmp ℃ 90 ～ 92.13C
NMR谱显示分子中有 15个碳原子 ,DEPT 提示其中有
伯碳(甲基)和仲碳(亚甲基)各 2个 ,叔碳 6 个 ,另外
还有季碳 5个.结合1H NMR特征得知 , 9为愈创木烷
型倍半萜内酯[ 4, 5] , 内酯碳化学位移处在较低场 ,
(δC179.9),提示没有双键与之共轭 , δH1.37(3H , d , J
=6.9 Hz)为 H-13 甲基信号.出现在较高场的 C-2羰
基碳化学位移(δC197.2)提示有 2个双键C-3(4)和 C-
1(10)与之共轭 , δH2.41(3H , s)为接在双键季碳上的
10-CH3信号 ,而 δH 6.39(1H , s ,3-H)为双键质子H-3的
信号 , δH4.83和 4.38(each 1H ,d , J =18Hz)为羟基取
代的H-15信号.δH3.70(2H , m , 8-H ,6-H)和2.64(1H ,
m , 7-H)提示还有个羟基在 C-8位 ,即化合物9的结构
为11 β ,13-dihydrolactucin[ 11] .
化合物 10的1H NMR和13 C NMR(表 1)说明 ,它
是9的葡萄糖苷 ,C-15的化学位移(δC 67.8)大大向低
场移动 ,提示葡萄糖是与该碳原子相连 ,即化合物 10
的结构应确定为 cichorioside B[ 11] .
化合物 11 和 12 的结构通过分别与 austricin 和
jacquilenin的标准品对照 TLC 和13C NMR[ 3] 得到确定.
化合物 13和 14为混合物 ,各种溶剂系统的正相和反
相硅胶 TLC均显示为一个斑点.ESI-MS出现两个强度
几乎相同的准分子离子信号(m z 445[ M+Na] +和
447[M+Na] +),同 crepidiside A和 crepidiside B[ 3] 的分
子量吻合 ,与其标准品作 TLC 对照 ,R f 值相同.
化合物 15为无色晶体.1H NMR(CDCl3)δ:9.62
(1H , s ,-CHO),7.16(2H , s), 3 ,98(6H , s);13C NMR δ:
190.7(-CHO), 147.3(C-3 , 5), 140.8(C-1), 128.4(C-
4), 106.7(C-2 ,6), 56.6(OCH3),与文献[ 12]比较鉴定
为3 , 5-二甲氧基- 4-羟基-苯甲醛.化合物 16和 17经
与标准准品对照熔点 、TLC和13C NMR ,分别鉴定为 β-
谷甾醇[ 13]和胡萝卜苷[ 13] .
表 1 　化合物 1～ 10 的 13C NMR化学位移
Table 1　13C NMR chemical shifts of compounds 1～ 10
C 1a 2b 3a 4a 5b 6b 7a 8a 9b 10c
1 74.4 125.8 40.8 40.6 51.1 50.8 50.2 48.8 133.6 133.0
2 35.5 33.7 30.0 33.2 210.7 210.2 207.5 207.1 197.2 194.5
3 122.4 84.3 33.1 30.0 129.6 129.7 130.8 131.0 133.2 131.7
4 133.7 141.4 153.2 153.0 186.0 185.3 178.7 178.2 176.5 170.0
5 50.8 128.2 52.1 51.7 54.0 49.7 52.7 49.9 50.0 48.1
6 81.4 82.5 85.7 86.0 79.6 77.8 77.5 78.5 82.4 80.4
7 53.8 55.4 44.0 39.3 55.2 54.4 54.3 53.1 62.2 59.9
8 22.9 29.2 38.7 37.1 74.1 73.4 73.0 72.4 70.0 67.9
9 33.7 42.1 73.7 82.2 41.5 40.9 40.8 40.1 49.7 48.3
10 41.4 138.9 154.2 151.5 32.8 32.0 31.7 30.9 149.7 147.3
11 40.6 43.2 41.7 140.4 41.4 137.8 40.5 136.6 42.5 40.5
12 179.4 181.3 178.7 170.2 179.6 170.1 177.5 168.9 179.9 177.8
13 12.7 13.4 13.3 119.6 16.0 124.2 15.7 123.6 15.6 15.2
14 11.4 16.6 110.4 112.4 16.1 17.0 16.1 16.8 21.7 21.1
15 23.7 12.3 108.3 108.4 63.1 63.2 68.8 69.0 63.1 67.8
1′ 167.4 167.3 166.2 166.0
2′ 138.2 137.8 137.1 137.2
3′ 126.8 127.0 126.6 126.6
4′ 18.5 18.4 18.3 18.3
1″ 102.4 103.4 104.5 104.4 102.8
2″ 75.1 75.3 75.2 75.3 73.4
3″ 77.9 78.5 78.4 78.5 76.3
4″ 71.7 71.4 71.3 71.4 69.8
5″ 78.0 78.5 78.5 78.4 76.8
6″ 62.8 62.5 62.5 62.5 60.8
a:C5D5N;　b:CD3OD;　c:DMSO-d6
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442 　　　　　　　　　　　　　应 用 与环 境生 物学 报　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 7卷