全 文 ：2001年第 21卷
第 9期 ,693～ 696
有 机 化 学
Chinese Journal of Organic Chemistry
Vol.21 , 2001
No.9 ,693～ 696
·研究简报·
光苞紫菊的化学成分
叶晓霞+　　王明奎　　彭树林　　黄可新+　　丁立生
(中国科学院成都生物研究所　成都 610041)
摘要　从光苞紫菊(Notoseris psilolepis Shih)全草中分离到三个新化合物 ,通过波谱分析和化学降解将它们的结构分别鉴定
为4 , 6-二对羟基苯乙酰基-D-葡萄糖 、3 , 6-二对羟基苯乙酰基-D-葡萄糖和 6-对羟基苯乙酰基-D-葡萄糖。此外 , 还分离出 7 个
倍半萜内酯和2 个香豆素化合物 ,其结构分别为 scorzoside , austricin , lactuside B , jacquilenin , crepidiaside A , crepidiaside B , notoserolide
A , 6 , 7-二羟基香豆素和野莴苣甙。
关键词　光苞紫菊 ,化学成分 , 对羟基苯乙酰基葡萄糖
Chemical Constituents of Notoseris psilolepis
YE Xiao-Xia＊＊ , 　WANG Ming-Kui , 　PENG Shu-Lin , 　HUANG Ke-Xin＊＊ ,DING Li-Sheng＊
(Chengdu Institute of Biology , The Chinese Academy of Sciences , 610041 Chengdu)
Abstract　From methanolic extracts of the whole plant of Notoseris psilolepis Shih , three new compounds were iso-
lated by repeated column chromatography on normal as well as reversed phase silica gel.Their structures were elucidated
as 4 , 6-O-di-p-hydroxylphenylacetyl-D-glucose , 3 , 6-O-di-p-hydroxylphenylacetyl-D-glucose and 6-O-p-hydrox-
ylphenylacetyl-D-glucose based on spectral evidence.Together with the new compounds , nine known ones were also iso-
lated and identified as scorzoside , austricin , lactuside B , jacquilenin , crepidiaside A , crepidiaside B , notoserolide A ,
6 ,7-dihydroxycoumarin and cichoriin , respectively.
Key words　Notoseris psilolepis , chemical constituent , p-hydroxylphenylacetyl-D-glucose
　　光苞紫菊(Notoseris psilolopis Shih)是紫菊属(菊
科)植物中的一个种 ,该属植物为我国特有 ,共有 14
个种 ,主要分布在南方各省[ 1] 。我们已报道了从该
植物中分离得到的1个新倍半萜内酯葡萄糖甙
notoserolide C[ 2] ,本文报道从该植物中分离得到的
其余 12个化合物 ,其中 1 ～ 3为新的对羟基苯乙酰
基葡萄糖 。
1　实验
1.1　仪器与试剂
熔点由XRC-1型显微熔点仪测定 ,温度计未校
正 。旋光用 Perkin-Elmer Polarimeter 341 旋光仪测
定 。红外光谱用 Nicolet MX-1型仪测定。化合物 1
的NMR由 Varian INOVA-400型仪测定 ,其余化合物
的 NMR由 Bruker AC-300P 型仪测定 。ESI-MS 用 HP
1100 LC/MSD型仪测定 ,FAB-MS和 EI-MS用VGAu-
toSpec-3000型仪测定 。柱层析和薄层层析硅胶为青
岛海洋化工厂生产 ,反相层析用 Lobar LiChroprep Rp-
8(40 ～ 63μm)A型和 B型柱为Merck产品 ,树脂MCI
(37 ～ 75 μ)为三菱化工产品。植物样品采自重庆南
川金佛山 ,凭证标本由重庆市药物种植研究所刘正
宇副研究员鉴定。
Received 2001-01-15;Revised 2001-03-22;Accepted 2001-05-14.
中国科学院生物科学与技术特别支持课题(STZ97-3-08)。
+客座研究人员 , 工作单位:温州医学院化学教研室。
1.2　提取分离
光苞紫菊全草干粉 4.5 kg ,以甲醇浸提 2 次共
15 d ,提取液浓缩后加入适量水 ,以石油醚脱脂后用
EtOAc萃取 3 次 ,回收溶剂得萃取物 26 g ,用树脂
MCI脱去叶绿素 ,反复进行硅胶柱层析(氯仿-丙酮
或氯仿-甲醇梯度洗脱)和 Rp-8反相柱层析(甲醇-
水梯度洗脱), 最后分离纯化得 1(441 mg), 2(54
mg),3(l9 mg),4(90 mg),6(100 mg),7(170 mg), 8和
9的混合物(290 mg), 10(26 mg), 11(20 mg), 12(40
mg)。萃取后的水液 ,经大孔吸附树脂(D-101)柱吸
附 ,乙醇洗脱得浸膏 8 g ,通过硅胶柱层析(氯仿-甲
醇梯度洗脱)和 Rp-8反相硅胶层析(甲醇-水梯度洗
脱)分离纯化得 5(1.6 g)。
1.3　结构鉴定
化合物 1无定形粉末 ,易吸潮 。[α] 27D +34.6°(c
0.1 , CH3OH)。EI-MS m/ z:152(45), 107(100), 77
(4 0), 5 5(20), 45(2 7)。FAB-MS(-)m / z :4 47
[M -H] -。HRFAB-MS(-)m/z:447.1261([ M -
H] - ,C22H23O10 , calc.447.1291)。 IR(KBr)ν:3406 ,
2923 ,1730 , 1615 , 1600 , 1517 , 1447 , 1348 , 1226 cm-1 。
1
H NMR和13C NMR数据见表1。1的碱水解:取1 58
mg 溶解于2 mL 无水乙醇 ,加入浓氨水 5mL ,封管水
煮加热 4 h ,减压蒸干 ,用水溶解 ,以稀 HCl溶液酸
化 , EtOAc 萃取 , 回收溶剂得 1a 19 mg , 1H NMR
(CD3OD)δ:7.12 , 6.74(each 2H , d , J =8 Hz), 3.34
(2H ,br.s);13C NMR见表 2。EtOAc萃取后的水液经
纸层析检测含葡萄糖 ,水液的比旋光为[α] 27D +50°(c
0.02 ,H2O),因为水液中除葡萄糖外没有其它旋光
物质 ,故该旋光应为葡萄糖的贡献 ,也就是说葡萄糖
的构型为 D 型 。1的乙酰化:取1 ,5 mg 溶解于1 mL
吡啶中 ,加入 0.5 mL醋酐 ,室温放置 48 h ,将溶液倾
入适量水中 ,以乙酸乙酯萃取得少量乙酰化物 。
1H NMR(CDCl3)δ:7.27(m),7.04(m),6.30(d , J =3
Hz ,α-glc-H-1), 5.71(d , J =8 Hz , β-glc-H-1), 3.65
(m),2.17(s),2.11(s),2.02(s),2.00(s),1.81(s),
1.79(s)。
化合物 2无定形粉末 ,易吸潮 。[α] 27D +39.7°(c
0.1 , CH3OH)。 ESI-MS m/z:471 [ M +Na ] +。
HRFAB-MS(-)m/z:447.1279([M -H] - ,C22H23O10 ,
calc.447.1291)。 IR(涂膜)ν:3378 , 2923 , 1724 ,
1614 ,1516 , 1444 , 1223 , 1166 cm-1 。 1H NMR(C5D5N)
δ:7.36(m), 7.13(m),5.84(d , J =3 Hz ,α-glc-H-1),
5.33(d , J =7.6 Hz , β-glc-H-1), 5.05(m), 4.85(m),
4.21(m),3.80(m);13C NMR见表2 。
化合物 3无定形粉末 ,易吸潮。[ α] 27D +20.4°(c
0.05 , CH3OH)。 ESI-MS m/z:337 [ M + Na] +。
HRFAB-MS(-)m/z:313.0936([ M -H] - , C14H17O8 ,
calc.313.0923)。 IR(涂膜)ν:3407 , 2924 , 1724 ,
1615 ,1516 ,1445 ,1224 , 1167 cm-1 。 1H NMR(D2O)δ:
7.22(m),6.90(m),5.15(d , J =3Hz ,α-glc-H-1),4.61
(d , J =7.9 Hz , β-glc-H-1), 4.38(m),4.32(m),3.70
(m),3.43(m), 3.19(m),2.91(m);13C NMR见表 2。
2　结果和讨论
2.1　化合物 1(无定形粉末),负离子 FAB-MS
给出准分子离子峰 m/z 447[M -H]- ,HRFAB-MS确
定分子式为 C22H24O10。 IR显示分子中有羟基(3405
cm-1)和碳基(1730 cm-1)存在 。1H NMR和13C NMR
谱提示分子中存在对羟基苯乙酰基[ 3] , EI-MS 也出
现该结构单元的特征碎片峰m / z :15 2(45)。δC
99.0 ,94.l和 80 ～ 60之间出现 2个六碳糖信号 ,但
据分子式推测分子中只应含有 2个对羟基苯乙酰基
和 1个六碳糖 。
1经氨水水解 , 乙酸乙酯萃取得到 1 a , 经
1H NMR和13C NMR谱分析将 1a确定为对羟基苯乙
酸 。溶剂萃取后的水液经纸层析检出葡萄糖 ,旋光
测试表明为 D-葡萄糖 。1的端基氢信号δH 5.84(d ,
J =3.6 Hz)和5.31(d , J =8.0 Hz)提示分子中的葡
萄糖以α和β两种吡喃环异构体存在于溶剂中 ,与
13C NMRδC 100 ～ 60之间出现 12个α-和 β-吡喃葡萄
糖的碳信号峰相吻合 。将 1乙酰化 ,比较乙酰化前
后的1H NMR谱 ,吡喃葡萄糖的α端基氢由δH 5.84
移至6.3 0(d , J =3Hz), β端基氢由δH 5.31移至
5.71(d , J =8 Hz),说明 1的分子中葡萄糖 C-1位的
确为游离羟基。
葡萄糖 C-6′的13C NMR信号(δ64.2 , 64.0)出现
在较低场 ,说明该碳原子上连结了一个对羟基苯乙
酯 基 ,这可从HMBC显示的葡萄糖H-6(δC4.60 ～
4.51)与羰基碳(δC 172)相关得以确证 。参照文
献[ 3 ,4] 推测另一个对羟基苯乙酯基连在葡萄糖的
C-4′位 。受该取代基的影响 C-5′和 C6′的化学位移
均向高场移动 。HMBC显示H-4′(δ5.70 , 5.67)与
C-8(δ172)和 C-6′(δ64)有相关 ,说明另一个对羟基
苯乙酰基的确连在葡萄糖的 C-4′位 。结合 1H-1H
COSY 、HMQC和 HMBC谱归属了分子中各个质子和
碳原子的NMR化学位移(表 1)。
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表 1　化合物 1的核磁共振氢谱和碳谱化学位移及1H-1H COSY和HMBC相关信号(C5D5N)
Table 1　1H and 13C NMR chemical shifts and 1H-1H COSY and HMBC correlations of 1(C5D5N)
C δC δH(J in Hz) 1H-1H COSY HMBC(H※C)
1 125.10 s
125.15 s
2(6) 131.12 d 7.33(8.0)d H3(5),H7 C4 , C3(5), C7
131.18 d 7.36(8.0)d H3(5),H7 C4 , C3(5), C7
3(5) 116.25 d 7.12(8.0)d H2(6) C4 , C1 , C2(6)
116.30 d 7.14(8.0)d H2(6) C4 , C1 , C2(6)
4 157.97 s
157.97 s
7 40.72 t 3.74(4.0)t H2(6) C8 , C1 , C2(6)
40.28 , 40.33 t 3.79(4.4)t H2(6) C8 , C1 , C2(6)
8 172.17 s
171.84 , 171.89 s
1′α 94.05 d 5.84(3.6)d H2′α C3′α, C5′α
1′β 99.01 d 5.31(8.0)d H2′β C2′β , C3′β
2′α 74.33 d 4.25(9.0 , 4.0)dd H1′α,H3′α C3′α, C4′α
2′β 76.88 d 4.16(8.0 , 9.0)dd H1′β ,H3′β C4′β
3′α 72.45 d 4.80(6.0)t H2′α,H4′α C2′α, C4′α
3′β 75.63 d 4.36(9.2)t H2′β ,H4′β C4′β
4′α 73.05 d 5.70(9.5)t H3′α,H5′α C3′α, C5′α, C6′α, C8
4′β 72.52 d 5.67(10.0)t H3′β ,H5′β C2′β , C3′β , C5′β , C6′β , C8β , C8
5′α 68.29 d 4.85 m H4′α,H6′α C4′α
5′β 72.72 d 4.08 m H4′β ,H6′β C3′β
6′α 64.16 t 4.52(11.6)d H5′α C8 , C4′α, C5′α
4.58(11.6)d H5′α C8 , C4′α, C5′α
6′β 63.96 t 4.51(12.0)d H5′β C8 , C4′β , C5′β
4.60(12.0)d H5′β C8 , C4′β , C5′β
表2　化合物 1a(CD3OD)、2和 3(C5D5N)的13C NMR
化学位移
Table 2　13C NMR chemical shifts of 1a(in CD3OD), 2
and 3(C5D5N)
C 1a 2 3
1 127.56 125.18 , 125.49 , 125.58 125.20 , 125.23
2(6) 131.31 131.04 , 131.13 131.13 , 132.25
3(5) 116.33 116.16 , 116.22 , 116.27 116.17
4 157.46 157.82 , 158.00 157.85
7 42.58 40.36 , 40.44 , 40.91 40.18 , 40.24
8 177.70 172.29 , 172.48 172.40
1′α(1′β) 94.02(98.82) 94.16(98.90)
2′α(2′β) 72.32(74.55) 74.30(76.71)
3′α(3′β) 77.71(79.54) 75.19(78.47)
4′α(4′β) 69.89(69.74) 72.21(71.72)
5′α(5′β) 70.75(75.17) 70.82(75.29)
6′α(6′β) 64.98(64.90) 65.75(65.74)
　　综上所述 ,化合物 1的结构应为4 , 6-二对羟基
苯乙酰基-D-葡萄糖 ,在溶剂中是一个互变异构体。
值得注意的是 ,这对互变异构体室温下在 C5D5N和
CD3OD中的比例稍有不同 ,在 C5D5N 中 ,δC 99.0的
峰比δC 94.1的高;而在 CD3OD 中两者的峰几乎等
高 ,说明溶剂可影响 2种异构体的相对比例 。在低
温(-35 ℃)下测试13C NMR谱 ,发现δC 94的峰比δC
99的高 ,提示在低温时α型异构体要占优势一些。
低温13C NMR使我们可以很方便地区分 1中α和 β
构型葡萄糖各碳的化学位移 。另外 ,低温13C NMR
谱中出现 4个酯羰基峰(δC 173.23 , 173.31 ,173.92 ,
174.01),进一步说明该化合物在溶液中确实以两种
构型存在。
2.2　化合物 2(无定形粉末),ESI-MS 给出准分
子离子峰 m/z 471[M+Na] + ,HRFAB-MS 确定分子
式为 C22H24O10 。IR显示分子中有羟基(3378 cm-1)
695第 9 期 丁立生等:光苞紫菊的化学成分
和羰基(1724 cm-1)存在 。薄层酸水解检测出葡萄
糖。与化合物 1的13C NMR比较 ,除葡萄糖的碳信
号峰略有差别外 ,其它信号峰与化合物 1一致 ,推测
2为 1的位置异构体 ,δC 64.9和 65.0说明 2中葡萄
糖的 C-6′位与 1一样 ,为对羟基苯乙酯基取代 ,差别
只是另一个对羟基苯乙酯基的取代位置。参照文
献[ 3 ,4]确定它连在葡萄糖的C-3′位 ,因为C-3′的化学
位移出现在较低场(δC 79.5 ,77.7),而 C-2′和 C-4′的
化学位移则移向高场(表 2)。即化合物 2的结构应
为3 ,6-二对羟基苯乙酰基-D-葡萄糖。
2.3　化合物 3(无定形粉末),ESI-MS给出准分
子离子峰 m/z 337[ M+Na] + ,HRFAB-MS 确定分子
式为C14H18O8。 IR显示分子中有羟基(3377 cm-1)
和碳基(1724 cm-1)存在 。薄层酸水解检测出葡萄
糖 , 13C NMR中只有一组对羟基苯乙酰基信号 。根
据分子式推测 3是对羟基苯乙酰基葡萄糖 ,δC 65.7
和65.8说明对羟基苯乙酰基是取代在葡萄糖的
C-6′位 。化合物 3糖部分的碳谱数据与类似物 mu-
danoside A糖部分的文献值[ 4]完全吻合。即化合物
3的结构应为6-对羟基苯乙酰基-D-葡萄糖 。
通过与标准品对照 TLC以及 IR和 NMR谱 ,将
从该植物中分离到的另外 7个倍半萜内酯和 2个香
豆素分别鉴定为 scorzoside(4)、austricin(5)、lactuside
B(6)、jacquilenin(7)、crepidiaside A(8)、crepidiaside B
(9)、notoserolide A(10)、6 , 7-二羟基香豆素(11)和
7-O-β-D-葡萄糖基-6-羟基香豆素(野莴苣甙 ,
12)[ 5] 。上述化合物均为首次从该植物中分离得到 。
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696 　　　有 机 化 学 Vol.21 , 2001