全 文 ：植 物 学 报 1 9 9 ) , 3 2 ( 7 ) : 5 7 4一 , 7 6
A
e t a B o t a n i e a S f n i e a
黑皮类型狗爪豆的化学成分研究
蔡 军* 朱兆仅 刘永修
(中国医学科学院药用植物资源开发研究所 , 北京 1。。。 9 4 )
关键词 黎豆属 ;狗爪豆 ;左旋多巴 ;黎豆胺 ;蝶吟
S T U D Y O N T H E C H E M I C A L C O N S T I T U E N S O F M 〔jC U N A
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黑皮类型狗爪豆 [M “ e u , a 户r u r i e n s ( L . ) D C . v a r . u t i l i s ( w a l l . e x 认 i g h t ) B a k e :
盯 B ur ck ] 为豆科蝶形花亚科黎豆属植物 ,其种皮为黑色 , 曾命名为黑皮黎豆 ( tS 沁 。 oI 厉 -
u , a , r o c 。 ; p o m M e t。
.
)
仁, , , 在我国西南 、 中南至东南地区广泛栽培 , 资源丰富 。
黎豆属植物富含治疗帕金森氏病 (震颤性麻痹 )的有效药物左旋多巴 ( L 一 D叩 a ) 〔刀 。但
对黎豆属植物的其它化学成分研究甚少 , 为此 ,我们对黑皮类型狗爪豆进行了化学成分研
究 。
实验材料用酸性稀乙醇提取 , 浓缩后的提取物划分为沉淀与滤液两部分 。 从沉淀中
分离 出化合物 I , 鉴定为左旋多巴 ; 滤液分别用离子交换和硅胶柱层析 , 得 到 4 种 化合
物 ( H一 V ) ,根据理化性质和光谱数据鉴定为 : 黎豆胺 ( tS iz ol a m in e , H ) ,右旋一赤一新蝶冷
( D
一 e r y t h r o 一 n e o p t e r i n
,
111)
,
6一轻甲基蝶吟 ( 6一 h y d r o x y m e t h y l p t e r i n , I V ) 和 异 黄蝶冷
( i
s o x a n t h o p t e r i n
,
V )
。
本文于 1 9 8 8 年 8 月收到 , 1 9 8 9 年 1 月收到修改稿 。
* 现在南京中国药科大学药学教育研究听 。 红外与紫外由木所陈建民副研究员测定 , 贡潜由军事医学科学院仗
扭 器测试中心代测 , 核磁共振谱由中国医学科学院医药生物技术研究听代测 , 在此一并致谢 。
蔡军等 : 黑皮类型狗爪豆的化学成分研究
实 验
熔点测定未经校正 ; 紫外光谱用 p h i l ip s P Y E U n ie am PU 一 8 8 0 0 型 、 红外 光 谱 用`
P E一 98 3G 型红外分光光度仪测定 , K Br 压片 ; 质谱用 M A T 一 7 1 型质谱仪侧定 ; ’ H 核
磁共振谱用 F X 一 1 0 型仪测定 ;结晶纤维素系 M e r ck 公司产 , 上海进 口分装 ; 硅胶 G 为
青岛海洋化工厂生产 ; 2 01 x 7 强碱性苯乙烯系阴离子交换 树脂为南开大学化工厂生产 ;
葡聚糖凝胶 G 一 2 5 ( S e p h a d e x G 一 2 5 ) 系瑞典 p h a r m a c i a 公司产 。
黑皮类型狗爪豆采自福建省尤溪县 , 其荚果晒干粉碎后称重 3 k g , 分别用其 5 倍量
的 30 外 乙醇一 0 . 1多 醋酸冷浸提取三次 , 每次 24 小时 ,浓缩至出现沉淀 (约为 2 9 /m l) , 冷
却后放人冰箱 ( ,℃ ) 2 4小时 , 过滤得沉淀和滤液两部分 。 沉淀进一步分离反复重结晶得
么 ( 60 .4 8 9 ) ; 滤液通过 20 1 x 7 ( O H 型 )阴离子交换柱 , 流出液反复除糖后浓缩上硅胶柱
分离得 11 ( 2 . 12 9 ) ; 2 0 1 x 7 柱用水洗脱 (在紫外灯下观察 ) , 再经 S e p h a d e x ` e 一 2 5 柱纯 .
化 ,分别得到 川 、 I V 与 v 。
I 在水中结晶成 白色棱片状 ,熔点 2 7 7一 2” ℃ (分解 ) 。 荀三酮反应呈蓝紫色 , 氢氧
化钾反应呈橙红色 , 提示 I 为氨基酸 。 [a] 君一 9 . 9斗 ( C ~ 0 . 0 0 70 4 , l m ol / I H CI ) 。 红外光谱
示有径基 ( 3 4 0 o e m 一 , ) , 氨基 ( 3 2 2 0 、 3 o 8 0 e m 一 , ) , 拨 基 ( 1 6 6 o c m 一 ` ) 及 苯 环 ( 15 7 8 、 1 5 0 0
“ m 一 ` )。 I 与左旋多巴标准品的红外叠谱显示完全一致的吸收 。 质 谱给 出分 子 离 子峰
二 22 1 9 7 , 并可看到左旋多巴的一系列碎片峰 。 因此 ,证明 I 为左旋多巴 。
H 为无色针晶 (水 ) 。 熔点 20 8一 20 9℃ (分解 ) 。 紫外灯下观察为亮蓝色荧光斑 点 。
I R 扣架二( e m 一 ` ) : 3 3 7 0 , 3 2 3 0 , 2 9斗0 , 2 8 6 0 , 16 5 5 , 16 4 0 , 16 0 0 , 15 3 5 , 15 0 0 , 1 4斗s , 14 2 5 , 14 0 0 ,
13 6 4
,
13 4 2
,
1 3 2 0
,
1 2 6 2
,
12 3 0
,
12 1 8
,
1 16 0
E l 一M S m /
z
( % )
: 1 9 7 ( 2 5
,
M
+
)
,
1 8 0 ( 3 )
,
1 1 0 ( 3 1 )
,
9 5 ( z )
,
8 3 ( 4 )
,
6 9 ( 6 )
,
5 5 ( 9 )
。
3 H , , )
, 斗. 3 1 (一 e H Z一 。 一 的 Z H , s ) ,
:
1 0 2 0
,
8 6 0
,
7 5 0。 u V 又含二罗o , “ H c , ( n m ) : 2 4 0 , 3 2 6 。
1 6 9 ( 4 )
,
1 5 5 ( 10 0 )
,
1 3 8 ( 4 6 )
,
12 6 ( 1 6)
, 1 1 1 ( 1 6 )
,
,
H N M R ( o M S O
一 d 6 ) 占( p p m ) : 3
.
4 4 ( > N M
e 的
6
·
7 5 (一 C H一 C
<
的 ` H , S , , ` · , 6一 8 · 0` (活
泼氢 S H , br . , 重水交换后消失 ) 。 以上数据与文献 LS , 6] 中的黎豆胺完全一致 , 证明 1 为
黎豆胺 。
川 与 VI 为淡黄色粉末 , 紫外灯下均显蓝色荧光斑点 。 红外 光 谱 示 有 氨 基 ( 3 4 0。
c m
一 `
)
, 轻基 (川 一 2 9 4 0 , I V 一 3 3 0 0 e m 一 ` ) 和内酸胺基 (川 一 1 6 6 0 , IV 一 16 8 o e m 一 ` ) 。 紫外光
谱 ( n m , 0 . l m o l八 H C I) 在 2 0 5 , 2 4 0 (肩 )及 3 16 均有吸收 。 质 谱 111给出 m / 2 2 5斗 为
M
十 十 l 峰 , VI 给出分子离子峰 m / 2 19 3 ; 在 川 质谱上还可见 m / 2 19 斗峰 , 为 ( M 十十
l ) c 0 H
·
c H
2 0 H
。 川 与 Vl 的 ’ H N M R 数据 (如表 ) , 提示有相同的 母 核— 蝶 岭 环 。I l x , [ a 招 + 5 7 .斗 ( 。 一 0 . 0 0 2 0 9 , o . l m o l八 H e l ) 。 111裸 6位碳 的 侧 链一 e H o H 一 e H o H -
C H葬 )H 的构型 , 由 川 的圆二 色 谱 确 定 , [日]罚J + 2 . 9 8 X 10 , 、 [8 ]踢 一 1 . 2 5 X 10 , 、
〔己〕跳十 6 . 24 x 10 ’ (0 . l m o l/ I H CI ) 。 根据以上数据 ,并参照有关文献工3击 6 , , 我们分别鉴定
川 和 I v 为 : 右旋一赤一新蝶吟 , 6一经甲基蝶吟 。
v 为褐色粉末 。 紫外灯下为蓝色荧光斑点 。 I R , 淤二( c m 一 ` ) : 3 4 2 0 ( N H ) , 1 64 0 ( C 一
0 )
。 U V又 禁孟了( n m ) : 2 8 5 , 3 4 0 。 E l 一 M s m / z (多 ) : 1 7 9 ( 10 0 , M + ) , 15 1 ( 7 ) : 13 4 ( 1 0 ) ,
1 一。 ( 7 ) , 一0 9 ( 一s ) , 1 0 8 ( 4 ) , 8 1( 2 ) , 6 9 ( 9 ) , 6 8 ( 7 ) 。 以上数据与文献 [ 4 ]中异黄蝶吟相符 , 汪
5 76 植 物 学 报 32 卷
表 1
T a b l e l
化合物 1 1与 IV 的 ’ H 核磁共振数据 (在 D M S O一 d口
,
H N M R d a t 。 o f e o m p o u n d s o f 111 a n d I V ( i
n D M S O
一
d
。
)
明 V 为异黄蝶吟 。
游离的蝶岭类化合物普遍存在于动物和微生物中 ,植物中极少发现 ,其药理及临床作
用有待于进一步研究 。
参 考 文 献
t l ] 中国科学院植物研究所 , 1 9 , , : 中国主要植物图说— 豆科 。 科学 出版社 , 北京 , 67 3 页 。蔡军 、 朱兆仪 , 19 8:8 黎豆属药用植物资源研究概况 。 中草药 , 1 9 ( 2:) 37 一 40 。
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