全 文 ：有机改性粘土去除有害赤潮藻的研究 3
曹西华1 ,2 　俞志明1 3 3
(1 中国科学院海洋研究所海洋生态与环境科学重点实验室 ,青岛 266071 ,2 中国科学院研究生院 北京 100039)
【摘要】　本研究以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为改性材料 ,通过粘土颗粒的表面吸附及离
子交换作用对粘土进行了表面改性 ,并以常见于我国沿海的有害赤潮生物种 ———东海原甲藻 ( Prorocen2
t rum donghaiense)为目标生物 ,研究了有机粘土对该藻的去除效果. 结果表明 ,改性后的粘土具有极强的
去除赤潮生物能力 ,当有机粘土的用量为 0. 01 g·L - 1时 ,在 24h 内东海原甲藻的去除率大于 95 % ,而未经
改性处理的原土在相同用量下没有表现出对东海原甲藻的有效去除作用 ,这表明通过有机改性能显著增
强粘土的除藻能力. 对有机粘土高效去除机理分析表明 ,有机粘土表面静电作用、季铵盐离子亲脂性长脂
肪链的“网捕”作用及粘土颗粒表面局部高浓度季铵盐离子的灭杀作用是有机粘土具有强去除藻细胞能力
的主要原因.
关键词 　有机粘土 　东海原甲藻 　赤潮
文章编号 　1001 - 9332 (2003) 07 - 1169 - 04 　中图分类号 　X55 　文献标识码 　A
Extinguishment of harmful algae by organo2clay. CAO Xihua1 ,2 , YU Zhiming1 (1 Key L aboratory of M arine E2
cology and Envi ronmental Sciences , Institute of Oceanology , Chinese Academy of Sciences , Qingdao 266071 ,
China;2 Graduate School of Chinese Academy of Sciences , Beijing 100039 , China) . 2Chin. J . A ppl . Ecol . ,
2003 ,14 (7) :1169～1172.
Periodic and widespread algal blooms have caused a variety of problems for aquatic life and human activity
throughout the world. Currently , the only remedial practice employed for removing algal blooms is to spread clay
on the surface of the water. But ,the algal removal efficiency by the crude minerals are not really ideal , and how
to improve the capability of clays to remove algae is now the technological focus , which also is fatal to the practi2
cal value of clays. In this study , hexadecyltrimethyleamine bromide ( HDTMAB) , one kind of cationic organo2
surfactants , was chosen to improve kaolin by surface sorption and cationic exchange , and was tested to remove
Prorocent rum donghaiense , a red tide organism in Donghai Sea. The results indicated that organo2clay had an
excellent ability to extinguish red tide organisms , even under the application of 0. 01g·L - 1 , and could subside
more than 95 % red tide organisms in 24h. The efficient algae removal by organo2clay might be from the reversal
of the surface electric charge on clay particles , the“net capture”by the long lipoid chains of HDTMAB ,and the
local high density of HDTMAB on particles surface , which could effectively kill algal cells.
Key words 　Organicall modified clay , Prorocent rum donghaiense , Red tide.3 国家重点基础研究发展规划资助项目 (2001CB409710) 、国家杰出
青年科学基金 ( 400025614 ) 和中国科学院知识创新资助项目
( KZCX22206) .3 3 通讯联系人.
2002 - 12 - 18 收稿 ,2003 - 03 - 12 接受.
1 　引 　　言
近年来有害赤潮在世界范围内频繁爆发 ,已引
起人们的广泛关注. 研究防治赤潮的有效方法有利
于保护海洋生态环境和人类健康. 目前 ,赤潮的防治
方法有很多种 ,但最具有推广应用前景的是粘土絮
凝法[1 ] . 粘土矿物作为一种天然吸附剂被广泛研
究[10 ] ,从实验室[7 , 15～18 ]到养殖场[8 ] ,乃至天然海域
均做了大量的实验[8 ] . 虽然用粘土矿物治理赤潮具
有成本低、对环境和非赤潮生物影响小等方面的优
点 ,但因其溶胶性质差 ,迅速凝聚、沉淀赤潮生物能
力偏低 ,量少时难以消除赤潮生物 ,所以在实际应用
时必须大量撒播粘土 ,给大面积治理赤潮带来了原
料量和淤渣量过大的问题. 为此 ,各国学者展开了粘
土改性增效研究[9 ,13～18 ] ,以期提高粘土矿物絮凝赤
潮生物的能力. 粘土有机改性研究近年来被广泛应
用于环境修复中 ,特别是在水环境污染[2 ,3 ,19 ]和土
壤污染[12 ]的修复研究中应用较多. 但利用有机改性
粘土去除赤潮生物的研究目前在国内外还未见报
道.本研究利用有机表面活性剂十六烷基三甲基溴
化铵对高岭土进行了改性 ,并以常见于我国沿海的
有害赤潮生物种 ———东海原甲藻 ( Prorocent rum
donghaiense) (又称具齿原甲藻 , Prorocent rum den2
tat um) 为目标生物 ,研究了有机粘土对该赤潮藻的
去除作作 ,并对其机制进行了分析 ,该研究对于提高
粘土法治理赤潮的效率具有重要参考价值.
应 用 生 态 学 报 　2003 年 7 月 　第 14 卷 　第 7 期 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
CHIN ESE JOURNAL OF APPL IED ECOLO GY ,J ul. 2003 ,14 (7)∶1169～1172
2 　材料与方法
211 　供试材料
有机改性试剂选用十六烷基三甲基溴化铵 (生化试剂 ,
HDTMAB) ;粘土选用江苏吴县白泥厂生产的优质高岭土 ,
过 200 目筛 ,测定其阳离子交换量 ( CEC) 约为 0. 14 cmol·
g - 1 . 其他试剂均为分析纯. 实验所用东海原甲藻取自中国东
海接水域 ,经分离纯化培养 ,在 20 ±1 ℃、3000Lux 光照和光
暗比 10∶14 循环条件下 ,在 f/ 22Si 培养液中培养.
212 　实验方法
21211 高岭土 CEC 的测定 　称取 1g 左右的土样于 30 ml 离
心管中 ,以 0. 1mol·L - 1CaCl2 溶液将土样中可交换阳离子全
部交换成 Ca2 + ,再以 0. 1mol·L - 1 BaCl2 溶液将溶液中的
Ca2 +置换下来 ,用原于吸收分光光度计测定置换下来的
Ca2 + 浓度 ,计算高岭土样品的 CEC[5 ] .
21212 有机高岭土的制备 　根据高岭土的 CEC ,配制浓度为
0. 50、0. 75、1. 00、1. 25 g·L - 1的 HDTMAB 溶液各 100ml ,分
别加入到钠化后的高岭土样中 ,在 40 ℃水浴条件下交换 5d ,
每隔 6h 摇匀一次. 将交换后的土样在 2000 ×g 条件下离心 ,
用 1 mol·L - 1的 NaCl 溶液洗涤 3 次 ,每次 100 ml. 然后在
40 ℃条件下烘干 ,研磨并过 200 目筛 ,得成品有机土 ,依次标
记为 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ及 Ⅳ,其有机阳离子交换量分别为 0. 2、0. 3、
0. 4、0. 5 cmol·g - 1 .
21213 东海原甲藻的去除实验 　取生长状况良好的东海原
甲藻 (密度大于 105cell·L - 1) 50ml 于内径为 2. 5cm 的 50ml
比色管中. 用蒸馏水配制浓度不同的 Ⅲ号有机土悬浊液 ,量
取 1ml 加入到藻液中 ,使有机土浓度分别达到 0. 005、0. 01、
0. 015、0. 02、0. 025 和 0. 030g·L - 1 . 轻轻摇匀、放置 ,24h 后
取样. 用虹吸法吸出上层约 40ml 的水体 ,用 Lugol 碘液固定
样品 ,光学显微镜下血球计数板计数. 以未加有机土的空白
藻样为参比 ,计算有机土去除藻细胞效率.
21214 不同用量 HDTMAB 改性后的有机粘土去除赤潮生
物实验 　取原土和 4 种不同用量改性的有机粘土 ,分别用蒸
馏水配成浓度为 0. 5 g·L - 1的悬浊液 ,量取 1ml 分别加入到
50ml 藻液中 ,按 21213 相同的方法测定它们对东海原甲藻
的去除率. 为了证明体系中无游离的 HA TMAB 对赤潮生物
产生作用 ,将上述粘土悬浊液连续震荡 24h 后离心 ,取其上
清液 1ml 分别加入到 50ml 藻液中 ,测定其对赤潮藻的影响.
3 　结果与讨论
311 　HD TMAB 改性高岭土的除藻效果
　　通过 HD TMAB 阳离子改性后的高岭土具有明
显的强除藻能力 (图 1) ,当 Ⅲ号有机高岭土用量为
0. 01 g·L - 1 ,24h 后去除藻细胞率达 70 %左右 ,相同
浓度的原土对赤潮生物没有去除效果 ,也没有显示
出对赤潮藻生长的抑制作用 ,藻细胞浓度相对变化
率为 - 5. 55 ±5. 87 %. 这说明通过改性后的高岭土
图 1 　改性与未改性高岭土去除东海原甲藻效果比较
Fig. 1 Comparison of kaolin improved by HDTMAB and original one in
removing Prorocent rum donghaiense.
Ⅰ. 未改性原土 Original kaolin , Ⅱ. 有机改性后的高岭土 Organicall
modified kaolin clay.
对赤潮生物的去除能力与原土相比有质的改变.
312 　HD TMAB 用量对有机改性粘土除藻效果的
影响
　　图 2 为不同 HD TMAB 用量改性后的有机粘土
对东海原甲藻的去除结果 ,该实验结果表明 ,在对高
岭土进行有机改性时 , HD TMAB 的用量能够显著
影响改性后粘土的除藻效率 ,改性后的除藻能力随
HD TMAB 用量的增加而显著增强 ,在有机粘土浓
度为 0. 01g·L - 1条件下 ,较高 HD TMAB 用量改性
的 IV 号土与较低 HD TMAB 用量改性的 I 号土的
除藻率分别为 95 %和 13 % ,两者相差约 8 倍.
图 2 　不同 HDTMAB 用量的有机改性粘土及其脱吸附 HDTMAB
对东海原甲藻的去除效果
Fig. 2 Efficiencies of removing Prorocent rum donghaiense by modified2
clays with different amounts of HDTMAB and by desorbed HDTMAB
from organically modified kaolin clay.
A :有机高岭土 Organically modified kaolin clay. B :有机高岭土中脱吸
附的 HDTMAB Desorbed HDTMAB from organically modified kaolin
clay ,O K:原土 Original kaolin.
　　Xu 等[12 ] 研究表明 ,当有机土中的 HD TMAB
含量大于 1 c mol·g - 1时 ,在反复洗涤条件下 ,该有
机表面活性物具有一定的脱吸附性. 而我们以前的
研究表明 , HD TMAB 具有灭杀赤潮藻细胞的能
0711 应 　用 　生 　态 　学 　报 　　　　　　　　　　　　　　　　　　14 卷
力[4 ] . 为了进一步验证上述实验中是否存在脱吸附
季铵盐分子对东海原甲藻的作用 ,我们利用相同量
有机粘土中脱吸附的 HD TMAB 去除东海原甲藻.
实验结果表明 ,当改性有机表面活性剂的用量低于
0. 5 cmol ·g - 1 ( IV 号土 ) 时 , 在水体中脱吸附的
HD TMAB 对于有机土去除赤潮生物没有明显贡献
(图 2) ,说明有机粘土对东海原甲藻去除作用源于
HD TMAB 与粘土的结合体.
313 　HD TMAB 提高粘土除藻能力的机理
　　粘土颗粒粒径小于 75μm ,东海原甲藻细胞约
10～20μm ,根据胶体化学原理 ,若要使胶体分散体
系内的悬浮颗粒脱稳沉降 ,可以通过增加粒子间的
Van der waals 吸引力或降低颗粒表面双电层的静电
排斥作用力来实现. 通常 ,粘土颗粒和海水中的藻细
胞表面都带负电[6 ] ,根据俞志明等[13 ,15～18 ]提出的
提高粘土去除赤潮生物能力的粘土表面改性理论 ,
粘土表面改性旨在降低粘土粒子与藻细胞间的静电
斥力 ,增加粘土颗粒与赤潮生物细胞间的桥联作用.
　　根据 Xu 等[12 ]的研究 ,利用有机阳离子表面活
性剂 HD TMAB 改性粘土矿物可以使粘土颗粒的表
面电性反转 ,当有机表面活性剂用量超过粘土的阳
离子交换量 (CEC) 的 0. 5 倍时 ,粘土颗粒表面电性
将转为正值. 实验所用高岭土的 CEC 为 0. 14 cmol·
g - 1 , IV 号有机土有机改性用量恰好为 0. 5. 实验结
果表明 , IV 号土在所试粘土中的除藻效率是最高
的 ,在用量为 0. 01g·L - 1时 ,对东海原甲藻的去除率
为 95 %. 该实验结果与上述理论或实验模型相符 ,
吸附在粘土上的 HD TMAB 能够降低粘土颗粒与藻
细胞间的静电斥力 ,增加粘土颗粒与藻细胞之间的
吸附作用 ,提高粘土去除藻细胞的能力.
图 3 　HDTMAB 分子在粘土晶体层间及粘土表面的排列状态
Fig. 3 Ranking of HDTMAB between layers of clay crystals and on the clay surface.
S :Structural surface of clay particle layer ,C :Clay particle surface.
　　另外 ,Boyd 等[23 ]的研究表明 ,吸附在粘土颗粒
表面或置换在粘土片层结构之间的 HD TMAB 分子
的稳定状态是带正电的氮原子尽可能贴近粘土颗粒
表面或晶内呈负电性的部位. 因此 ,季铵盐分子在粘
土表面通常以带正电的氮原子压缚小分子 (甲基)靠
紧粘土表面、分子中长脂肪链远离粘土表面的形式
排列[11 ] (图 3) . 这种排列方式会在有机粘土表面形
成许多长分子链的有机“触角”,因此颗粒的有效碰
撞半径大大增加 ,从而增加了与水体中藻细胞的有
效碰撞 ,即增加了粘土颗粒与赤潮生物细胞间的桥
联作用. 除上述原因外 ,根据我们以前对赤潮异弯藻
的研究结果发现 ,游离的 HD TMAB 季铵盐分子能
在低浓度下抑制赤潮藻细胞的光合作用 ,降低其活
性 ,破坏藻细胞内的类膜质结构 ,具有很强的灭杀赤
潮藻细胞的能力[4 ] . 根据季铵化合物这一特性 ,我
们认为 ,与粘土结合后的 HD TMAB 分子也应有相
似的性质 ,当粘土颗粒与藻细胞碰撞时 ,吸附在有机
粘土颗粒表面的大量 HD TMAB 分子 ,会很快地“毒
杀”藻细胞 ,造成具有浮游能力的藻细胞活性降低 ,
容易被有机粘土颗粒表面的强亲脂性的脂肪链吸
附 ,从而大大提高有机粘土颗粒与藻细胞之间的有
效碰撞率 ,导致有机粘土对藻细胞吸附去除效率增
高.
4 　结 　　论
411 　通过 HD TMAB 改性后的高岭土具有很强的
去除东海原甲藻的能力 ,在用量为 0. 01g·L - 1时 ,对
东海原甲藻的去除率可达 95 %.
412 　改性后的高岭土对东海原甲藻的去除能力与
HD TMAB 用量有关 ,通常随 HD TMAB 用量的增加
而增强.
413 　有机粘土表面静电作用、季铵盐离子亲脂性长
脂肪链的“网捕”作用及粘土颗粒表面局部高浓度的
季铵盐离子的灭杀作用可能是有机粘土具有强去除
17117 期 　　　　　　　　　　　　　　曹西华等 :有机改性粘土去除有害赤潮藻的研究 　　　　　
藻细胞能力的主要原因.
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作者简介 　曹西华 ,男 ,1975 年出生 ,海洋环境科学专业博
士生 ,主要从事海洋环境化学和海洋赤潮灾害防治研究 ,现
已发表学术论文 6 篇. E2mail :caoxh @ms. qelio. ac. cn
2711 应 　用 　生 　态 　学 　报 　　　　　　　　　　　　　　　　　　14 卷