全 文 ：长柱金丝桃的化学成分
高　颖1 ,韩　力2 ,孙　亮2 ,郑　丹2 ,黄学石2＊ ,庾石山3
1沈阳医学院药理教研室 , 沈阳 110034;
2中国医科大学合成药物与仿生药物研究室 ,沈阳 110001;
3中国医学科学院 中国协和医科大学 药物研究所 ,北京 100050
【摘　要】　目的:研究长柱金丝桃 Hypericum ascyron L.的化学成分。方法:多种色谱方法进行分离纯化 , 波
谱解析结合理化鉴定确定化合物结构。结果:分离得到了 10个化合物:槲皮素(1),山柰酚(2), 金丝桃苷(3),槲
皮素-3-O-α-L-阿拉伯呋喃糖苷(4), 19α-羟基乌苏酸(5), 6β , 19α-二羟基乌苏酸(6), 3β , 19α-二羟基乌苏烷-24 ,
28-二酸(7),正二十九烷醇(8), β-谷甾醇(9), 豆甾醇(10)。结论:化合物 4 ～ 10均为首次从该植物中得到。
【关键词】　长柱金丝桃;黄酮;三萜
【中图分类号】　R284　　【文献标识码】　A　　【文章编号】　1672-3651(2007)06-0413-04
【收稿日期】　2007-04-02
【基金项目】　辽宁省高等教育基金项目(05L497)
【＊通讯作者】　黄学石:教授 , 硕导 , Tel:024-23256666-5250, E-
mail:xueshi huang@yahoo.com.cn
　　金丝桃属(Hypericum)植物属藤黄科(Guttif-
erae),我国有 55种 ,主要分布在华东 、华西 、陕甘 、
新疆 、贵州等地[ 1] 。近年来 ,金丝桃属植物提取物
显示出的良好的抗抑郁和抗病毒活性引起人们的
广泛关注 。金丝桃属植物的化学成分研究结果表
明 ,该属植物主要含有二蒽酮类(如金丝桃素)、黄
酮类(如金丝桃苷)、间苯三酚类(如贯叶金丝桃
素)和芳香酸类化合物等[ 2-4] 。
金丝桃属植物在东北地区分布较少 ,作为药
用植物的仅有 2种 ,长柱金丝桃(Hypericum ascyron
L.)和乌腺金丝桃(H.attenuatum)[ 5] 。长柱金丝桃
又名黄海棠 、红旱莲 ,有抗菌消炎 、收敛止血的作
用[ 5] 。郑清明等[ 4] 对采自贵州的长柱金丝桃用
HPLC分析了化学成分 ,主要含有芦丁(rutin)、槲皮
素(quercetin)、金丝桃苷(hyperoside)和贯叶金丝桃
素(hyperforin)。东北地区的金丝桃属植物未见任
何化学成分的研究报道 。为开发利用东北地区的
金丝桃属资源 ,我们对采自黑龙江省的长柱金丝
桃进行了化学成分研究 ,从中分离得到了 10 个化
合物:槲皮素(1),山柰酚(2),金丝桃苷(3),槲皮
素-3-O-α-L-阿拉伯呋喃糖苷(4), 19α-羟基乌苏酸
(5),6β , 19α-二羟基乌苏酸(6),3β , 19α-二羟基乌
苏烷-24 ,28-二酸(7),正二十九烷醇(8), β-谷甾醇
(9),豆甾醇(10)。化合物 4 ～ 10均为首次从该植
物中得到 。
1　实验部分
1.1　仪器 、试剂与药材
YanacoMP-S3显微熔点测定仪(温度未校正);
Bruker-ARX-300 核磁共振仪;Finnigan LCQ (Ther-
mo)质谱仪;QP5050A (Shimadzu)气相色谱-质谱
仪;薄层色谱硅胶 GF254 ,柱色谱硅胶(160-200目 ,
200-300目)为青岛海洋化工厂生产;Sephadex LH-
20为Pharmacia公司产品;其他试剂均为分析纯 。
植物样品于 2005年 8 月采自黑龙江虎林 ,由沈阳
药科大学路金才教授鉴定为 H.ascyron L.,样品
标本保存于中国医科大学药用植物化学教研室。
1.2　提取与分离
长柱金丝桃干燥地上全草 6.5 kg ,用 95%乙
醇回流提取 3次 ,合并提取物 ,减压浓缩得粗浸膏
492 g 。浸膏依次用石油醚 、乙酸乙酯 、正丁醇萃
取 ,得到石油醚部分 52 g ,乙酸乙酯部分68 g ,正丁
醇部分 133 g 。石油醚部分经柱色谱分离 、重结晶
等方法得到化合物 8(105 mg),9 10(93 mg)。乙酸
乙酯部分经硅胶柱色谱分离 ,石油醚-丙酮系统梯
度洗脱 ,得到 Fr.1-15 共 15 个部分。Fr.3经硅胶
柱色谱 ,Sephadex LH-20(MeOH)柱色谱分离 ,得化
合物 5(86 mg)和 6(41 mg)。Fr.5中析出白色固
中国天然药物　2007年 11月　第 5卷　第 6期 Chin J Nat Med　Nov.2007　Vol.5　No.6　413　
体 ,重结晶得到 7(95 mg)。Fr.8经反复硅胶柱色
谱分离 ,得化合物 2(54 mg)。Fr.9经反复硅胶柱
色谱分离得化合物 1(78 mg)。Fr.12 经 Sephadex
LH-20(MeOH)柱色谱分离 ,硅胶柱色谱纯化得化
合物 3(34 mg)和 4(28 mg)。
2　结构鉴定
化合物 1　黄色粉末 ,mp:313 ～ 314 ℃;ESI-
MS m z 303 [M+H] + ,301 [M-H] - ,相对分子质
量为 302;结合1H 和13C NMR数据推测分子式为
C15H10O7;1H NMR(DMSO-d6)δ:12.44(1H , br s ,
OH-5), 7.63(1H , d , J =2.0 Hz , H-2′), 7.52 (1H ,
dd , J =8.5 ,2.0 Hz ,H-6′),6.87(1H , d , J =8.5 Hz ,
H-5′),6.40(1H ,d , J =2.1Hz ,H-8),6.17(1H ,d , J
=2.1 Hz ,H-6);13C NMR(DMSO-d6)δ:147.0(C-
2), 135.9 (C-3), 176.0 (C-4), 156.3 (C-5), 98.4
(C-6),164.1(C-7),93.6(C-8),160.9(C-9),103.2
(C-10),122.1(C-1′),115.2(C-2′),145.2(C-3′),
147.9(C-4′),115.8(C-5′), 120.2 (C-6′)。以上数
据与文献[ 6] 对照一致 ,故确定化合物 1 为槲皮素
(quercetin)。
化合物2　黄色粉末 ,mp:276-278 ℃;ESI-MS
m z 287 [M+H] + ,285 [M-H] - ,570 [ 2M-H] - ,相
对分子质量为 286;结合1H和13C NMR数据推测分
子式为 C15H10O6;1H NMR (DMSO-d6)δ:12.44
(1H ,br s ,OH-5), 8.02(2H , d , J =8.9 Hz ,H-2′, H-
6′),6.42(1H ,d , J =2.1 Hz ,H-8),6.29(2H , d , J =
8.9 Hz ,H-3′,H-5′),6.17(1H , d , J =2.1 Hz ,H-6);
13
C NMR(DMSO-d6)δ:146.9(C-2),135.7(C-3),
176.0(C-4), 156.3 (C-5), 98.3 (C-6), 164.0 (C-
7), 93.6 (C-8), 160.8 (C-9), 103.2 (C-10), 121.8
(C-1′), 129.6 (C-2′, C-6′), 115.6 (C-3′, C-5′),
159.3(C-4′)。以上数据与文献[ 7] 对照一致 ,故确
定化合物 2为山柰酚(kaempferol)。
化合物 3　黄色粉末 ,mp:232 ～ 233 ℃;ESI-
MS m z 465 [M+H] + ,相对分子质量为 464;结合
1
H 和 13 C NMR 数据推测分子式为 C21 H20 O12;
1
H NMR(DMSO-d6)δ:12.48 (1H , br s , OH-5),
7.67(1H , d , J =2.0 Hz ,H-2′), 7.63 (1H , dd , J =
8.5 ,2.0 Hz ,H-6′),6.82(1H , d , J =8.5 Hz ,H-5′),
6.40(1H ,d , J =2.1 Hz ,H-8), 6.20(1H ,d , J =2.1
Hz ,H-6),5.37(1H , d , J =7.5 Hz ,H-1′),3.45-4.13
(6H , H-2″- H-6″);13 C NMR (DMSO-d6)δ:156.2
(C-2),133.5(C-3),177.4(C-4),161.2(C-5), 98.6
(C-6),164.0(C-7),93.6(C-8),156.3(C-9),103.9
(C-10),122.0(C-1′),115.2(C-2′),144.8(C-3′),
148.4 (C-4′), 115.9 (C-5′), 121.1 (C-6′), 101.8
(C-1″),71.2(C-2″),73.2(C-3″),67.9(C-4″), 75.8
(C-5″),60.1(C-6″)。以上数据与文献[ 8 ,9] 对照一
致 ,故确定化合物 3为金丝桃苷(hyperoside)。
化合物 4　黄色粉末 ,mp:209-211 ℃;ESI-MS
m z 435.4 [M +H] +;相对分子质量为 434;结合
1
H和 13 C NMR 数据推测分子式为 C20 H18 O11;
1
H NMR(DMSO-d6)δ:12.50 (1H , br s , OH-5),
9.76(1H , br s , OH), 8.63 (1H , br s , OH), 8.46
(1H ,br s ,OH),7.72(1H ,d , J =2.0 Hz ,H-2′),7.57
(1H , dd , J =8.4 , 2.0 Hz ,H-6′), 6.98 (1H , J =8.4
Hz ,H-5′),6.50(1H , d , J =2.0 Hz ,H-8),6.27(1H ,
d , J =2.0 Hz , H-6), 5.47 (1H , br s , H-1″), 3.58-
4.86 (5H , H-2″-H-5″);13 C NMR (DMSO-d6)δ:
156.3(C-2), 134.0 (C-3),178.8 (C-4), 163.0 (C-
5),99.6(C-6),165.2(C-7),94.6(C-8),158.2(C-
9), 105.4 (C-10), 122.8 (C-1′), 116.4 (C-2′),
145.9 (C-3′), 149.2 (C-4′), 116.6 (C-5′), 122.5
(C-6′), 109.1 (C-1″), 82.3 (C-2″), 78.9 (C-3″),
88.4(C-4″), 62.7 (C-5″)。根据糖的端基氢 5.47
(1H ,br s)和糖的碳谱数据推测为 α-L-阿拉伯呋喃
糖 ,与文献[ 9 ,10] 对照该化合物的1H 、13 C NMR数据
基本一致 ,故确定化合物 4为槲皮素-3-O-α-L-阿拉
伯呋喃糖苷(quercetin-3-O-α-L-arabifuranoside)。
化合物 5　白色粉末 , mp:301 ～ 303 ℃;ESI-
MS m z 473.5 [M+H] +;相对分子质量为 472;结
合1H 和13C NMR数据推测分子式为C30H48O4;1H
NMR(DMSO-d6)δ:5.45 (1H , br t , H-12), 3.38
(1H , dd , J =11.0 , 5.6 Hz , H-3), 3.08 (1H , s , H-
18),1.13 (3H , d , J =7.0 Hz ,Me-30), 0.90 , 1.03 ,
1.12 ,1.23 ,1.45 ,1.71(各 3H ,单峰 ,6个甲基);13 C
NMR(DMSO-d6)δ:39.3(C-1), 28.4 (C-2), 78.6
(C-3), 39.5 (C-4), 56.1 (C-5), 19.2 (C-6), 33.9
(C-7),40.6 (C-8), 48.0 (C-9), 37.6 (C-10), 24.3
(C-11),128.4(C-12),140.2(C-13), 42.2 (C-14),
29.5(C-15), 26.9 (C-16), 48.5 (C-17), 54.8 (C-
18), 73.1 (C-19), 42.4 (C-20), 27.4 (C-21), 37.8
(C-22), 29.0 (C-23), 17.1 (C-24), 15.8 (C-25),
414　　Chin J Nat Med　Nov.2007　Vol.5　No.6 中国天然药物　2007年 11月　第 5卷　第 6期
17.4(C-26), 24.9 (C-27), 180.3(C-28), 26.8 (C-
29),16.7(C-30)。与文献[ 11] 对照该化合物的1H 、
13
C NMR数据基本一致 ,故确定化合物 5为 19α-羟
基乌苏酸(19α-hydroxyursolic acid)。
化合物6　白色粉末 ,mp:226 ～ 227 ℃;ESI-MS
m z 489 [M+H] + ,511 [M+Na] +;相对分子质量为
488;结合1H和13C NMR数据推测分子式为C30H48O5;
1
H NMR (DMSO-d6)δ:5.39 (1H ,br t ,H-12),3.24
(1H ,dd , J =11.0 ,4.7 Hz ,H-3), 4.33(1H ,m ,H-6),
0.95(3H , d , J =6.5 Hz , Me-30), 1.06 , 1.08 , 1.14 ,
1.26 ,1.30 , 1.55(各 3H ,单峰 , 6 个甲基);13 C NMR
(DMSO-d6)δ:39.5 (C-1), 27.0 (C-2),78.7(C-3),
38.6(C-4),55.9(C-5),67.5(C-6),40.3(C-7),38.7
(C-8), 46.7 (C-9), 35.4 (C-10), 22.9 (C-11), 128.7
(C-12),139.9(C-13),41.2(C-14),28.8(C-15),25.6
(C-16),47.4(C-17), 53.5 (C-18),72.2(C-19),41.4
(C-20),26.2(C-21), 37.7 (C-22),28.7(C-23),17.1
(C-24),16.8(C-25),17.7(C-26),24.8(C-27),180.8
(C-28),27.2(C-29),16.3(C-30)。与文献[ 12] 对照该
化合物的1H 、13C NMR数据基本一致 ,故确定化合
物6为 6β ,19α-二羟基乌苏酸(6β ,19α-dihydroxy ur-
solic acid)。
化合物 7　白色粉末 ,mp:300 ～ 301 ℃;ESI-
MS m z 503 [M+H] +;相对分子质量为 502;结合
1
H和13C NMR数据推测分子式为C30H46O6 ;1H NMR
(DMSO-d6)δ:5.52(1H ,br t ,H-12),3.38(1H , dd ,
J =11.6 , 5.0 Hz , H-3), 3.08 (1H , s , H-18), 1.14
(3H ,d , J =7.5 Hz ,Me-30),1.05 , 1.16 , 1.18 , 1.48 ,
1.74 ,1.78(各 3H ,单峰 ,6个甲基);13C NMR(DM-
SO-d6)δ:39.7 (C-1), 28.8 (C-2), 78.3 (C-3),
49.2(C-4), 56.7 (C-5), 20.7 (C-6), 33.9 (C-7),
40.2(C-8),48.0(C-9),37.9(C-10),24.5(C-11),
128.4(C-12),140.3(C-13), 42.2(C-14),29.2(C-
15), 26.8 (C-16), 48.3 (C-17), 54.7 (C-18), 73.0
(C-19), 42.1 (C-20), 27.4 (C-21), 38.1 (C-22),
24.1(C-23), 180.5 (C-24), 13.9(C-25), 17.4 (C-
26),24.9(C-27), 180.3(C-28),27.0(C-29),16.7
(C-30)。与文献[ 13] 对照该化合物的1H 、13C NMR
数据基本一致 ,故确定化合物 7为 3 β ,19α-二羟基
乌苏烷-24 ,28-二酸(myriaboric acid)。
化合物 8　无色腊状物 ,mp:80 ～ 81 ℃;EI-MS
m z 424(M)+ ,相对分子质量 424 ,EI-MS 中显示出
一系列饱和链烃的裂解峰 ,如 43(85),57(100),71
(61),97(79)等 ,31(5.0)为 CH2OH 的碎片峰 ,提示
该化合物可能为长链脂肪醇;1H NMR(CDCl3)δ:
3.62(2H , t , J =7.0 Hz),1.55(2H ,m), 1.23 (52H ,
m),0.86(3H , t , J =6.7 Hz);1H NMR数据显示该化
合物为长链脂肪伯醇 ,结合EI-MS数据和分子量 ,确
定为29碳的脂肪醇 ,分子式C29H60O。因此确定化合
物8为正二十九烷醇(1-nonacosanol)。
化合物 9 10　化合物9和10为混合物 ,一起分
离得到。白色粉末 , ESI-MS m z 415.4 [M +H] + ,
413.5 [M+H] + ,给出 2个相对分子质量分别为 414
和412;1H NMR (CDCl3)δ:5.32 (2H , d , J =5.2
Hz),5.14(1H ,dd , J =15.1 ,8.5 Hz),5.10(1H , dd , J
=15.1 ,8.5 Hz), 3.50 (2H , m), 0.66-1.01 成对出现
12个甲基;结合1H NMR和 EI-MS数据 ,推测该化合
物可能为 β-谷甾醇和豆甾醇的混合物。将该混合
物分别与 β-谷甾醇 ,豆甾醇的标准品共 TLC对照 ,
R f 值一致 ,R f =0.52(氯仿-甲醇=25∶1), R f =0.28
(石油醚-乙酸乙酯=6∶1)。因此确定该混合物为
β-谷甾醇(β-sitosterol)和豆甾醇(stigmasterol)。
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Chemical Constituents from Hypericum ascyron
GAO Ying
1 , HAN Li2 , SUN Liang2 , ZHENG Dan2 , HUANG Xue-Shi2＊ , YU Shi-Shan3
1
Department of Pharmacology , Shenyang Medical College , Shenyang 110034 ;
2
Department of Natural Products Chemistry , China Medical University , Shenyang 110001 ;
3
Institute of Materia Medica , Chinese Academy of Medical Sciences &PekingUnion Medical College , Beijing 100050 ,
China
【ABSTRACT】　AIM:To study the chemical constituents of Hypericum ascyron L.METHODS:The compounds were isolated by vari-
ous chromatographic techniques and the structures were elucidated on the basis of spectral analysis.RESULTS:Ten compounds were ob-
tained and elucidated as quercetin(1), kaempferol(2), hyperoside(3), quercetin-3-O-α-L-arabifuranoside(4), 19α-hydroxyursolic
acid(5), 6β , 19α-dihydroxy ursolic acid (6), myriaboric acid (7) , 1-nonacosanol(8), β-sitosterol(9) and stigmasterol(10).
CONCLUSION:Compounds 4-10 were isolated from this plant for the first time.
【KEY WORDS】　Hypericum ascyron ;Flavonoid;Triterpenoid
【Foundation Item】　This project was supported by the Higher Education Foundation of Liaoning Province(05L497)
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该产品可重复使用多次 ,使分离介质的成本大幅度降低。该产品能够使小试样品直接进行放大中试 ,已成功应用于
多家植提物的大工业化生产。
MDS-5 型反相制备色谱固定相目前有MDS-5-100 、MDS-5-200 、MDS-5-300、MDS-5-400、MDS-5-500 五种类型 , 1 、5、25
kg 三种包装 ,目前正在以优惠价格推广销售。
中科院昆明植物所 、中科院上海药物所 、中国医科院药物研究所 、药植所 、中国农科院特产所 、北京大学药学院
天然药物及仿生药物国家重点实验室 、清华大学生命科学学院等多家国内知名院所及制药企业已先后使用了该产
品 ,并给予了良好的反馈。欢迎更多医药科研 、生产单位使用。
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416　　Chin J Nat Med　Nov.2007　Vol.5　No.6 中国天然药物　2007年 11月　第 5卷　第 6期